黃艷軍，張清智，吳愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045)

硫黃在橡膠硫化過程中發(fā)揮著重要作用。如果膠料中的硫黃過量或硫化條件不合適會(huì)導(dǎo)致噴霜，對(duì)橡膠制品半成品加工工藝及成品物理性能都會(huì)造成不良影響。硫化膠中游離硫含量常被用作評(píng)價(jià)膠料配方是否合理、硫化程度是否恰當(dāng)?shù)闹笜?biāo)之一[1]。因此硫化膠中游離硫含量測(cè)定非常重要。

硫化膠中硫含量測(cè)定分為全硫含量測(cè)定和游離硫含量測(cè)定。全硫含量測(cè)定方法有氧氣燃燒瓶法[2]和過氧化鈉熔融法[3]。比較有代表性的游離硫含量測(cè)定方法是GB/T 15251—2008[4]中的銅螺旋法和亞硫酸鈉法，但是這兩種方法都有局限性，不僅操作復(fù)雜、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，而且只適用于常量分析。隨著分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，用色譜法測(cè)定硫化膠中游離硫含量的研究增多[5-7]。李兆琳等[6]用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定硫化膠中微量游離硫的含量，但是嚴(yán)莎等[8]提出在氣相色譜儀進(jìn)樣口的高溫條件下單質(zhì)硫會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，影響其定量的準(zhǔn)確性。李兆琳等[6]用四氫呋喃對(duì)試樣進(jìn)行浸泡或抽提，采用苯乙烯二乙烯基苯凝膠色譜柱、以四氫呋喃為流動(dòng)相的凝膠滲透色譜法進(jìn)行游離硫的測(cè)定，但四氫呋喃價(jià)格貴且毒性大。文獻(xiàn)[9-11]采用液相反相色譜法分別對(duì)硫黃、偶聯(lián)劑Si69和混煉膠中的游離硫含量進(jìn)行了測(cè)定，方法準(zhǔn)確、可靠。但用液相色譜法測(cè)定硫化膠中游離硫含量的方法未見系統(tǒng)地報(bào)道。

本工作研究了用高效液相色譜（HPLC)法測(cè)定硫化膠中游離硫含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

三氯甲烷、環(huán)己烷、丙酮和甲醇，色譜純；硫單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品，市售品。

1.2 主要儀器

Waters 2695型高效液相色譜儀[配備二極管陣列（DAD)紫外檢測(cè)器及Empower色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)]，美國(guó)waters公司產(chǎn)品；KQ5200型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；Milli.Q純水系統(tǒng)，美國(guó)Millipore公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

將硫化膠試樣剪成5 mm×5 mm的顆粒。準(zhǔn)確稱取0.15 g（精確至0.000 1 g)試樣置于離心管中，加入10 mL萃取溶劑，將密封的離心管在60 ℃下超聲萃取一定時(shí)間，以8 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min，上層液體用0.22 μm有機(jī)過濾膜過濾，制成待測(cè)試樣溶液。

1.4 測(cè)試條件

測(cè)試條件為：色譜柱 XBridge C18柱（250 mm×4.6 mm/5 μm)，柱溫 30 ℃，流動(dòng)相 甲醇，流量 1.0 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng) 263 nm，進(jìn)樣量 10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣提取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取溶劑

本工作采用超聲萃取方式提取硫化膠中的游離硫。硫黃能溶于二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、環(huán)己烷等，微溶于乙醇和甲醇，不溶于水?？紤]到萃取溶劑毒性及萃取效果等因素，選擇丙酮和環(huán)己烷作為萃取溶劑，考察兩者對(duì)硫化膠中游離硫的提取效果。

結(jié)果顯示，相同試樣分別采用丙酮和環(huán)己烷為萃取溶劑，測(cè)定的游離硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為0.002 76和0.003 62?？梢姯h(huán)己烷對(duì)硫化膠中游離硫的萃取效果優(yōu)于丙酮，因此本工作選取環(huán)己烷為萃取溶劑。

2.1.2 超聲萃取時(shí)間

在60 ℃下分別考察超聲萃取時(shí)間為30，60，75，90 min時(shí)硫化膠中游離硫的提取效果。

超聲萃取時(shí)間為30，60，75，90 min時(shí)，測(cè)得的游離硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.003 66，0.003 68，0.003 66，0.003 65?？梢钥闯?，不同超聲萃取時(shí)間下硫化膠中游離硫的提取效果基本沒有差別。綜合考慮，超聲萃取時(shí)間選為30 min。

2.2 色譜條件確定

2.2.1 色譜柱

單質(zhì)硫呈弱極性，色譜柱應(yīng)選用非極性或者弱極性的固定相。本工作選用非極性的C18型反相色譜柱，其在適當(dāng)條件下能實(shí)現(xiàn)較高的單質(zhì)硫分離度。

2.2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)

用DAD檢測(cè)器對(duì)硫標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外光譜全波長(zhǎng)掃描，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，在波長(zhǎng)為263 nm時(shí)有最大吸收峰，且干擾較少。本工作檢測(cè)波長(zhǎng)定為263 nm。

圖1 硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的全波長(zhǎng)掃描紫外光譜

2.2.3 流動(dòng)相

硫黃不溶于水，若流動(dòng)相中有水，待測(cè)試樣溶液中的硫黃可能會(huì)析出，造成測(cè)試誤差大，且容易堵塞色譜柱，因此嘗試用純甲醇作為流動(dòng)相。硫化膠試樣溶液的HPLC譜如圖2所示。

圖2 硫化膠試樣溶液的HPLC譜

從圖2可以看出，在保留時(shí)間為6.7 min時(shí)出現(xiàn)硫的譜峰，且其附近沒有干擾峰。本工作流動(dòng)相確定為純甲醇。

2.3 回歸方程及相關(guān)因數(shù)

將硫標(biāo)準(zhǔn)品分別配制成質(zhì)量濃度為1，5，10，20，50和100 μg·mL-1的系列溶液，在優(yōu)化條件下進(jìn)行HPLC分析。以質(zhì)量濃度（x)為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的峰面積（y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行回歸分析（如圖3所示)，得到的線性回歸方程為y＝1.376×104x－1.258×104，相關(guān)因數(shù)為0.999 8。這說明硫標(biāo)準(zhǔn)品溶液質(zhì)量濃度在1～100 μg·mL-1范圍內(nèi)時(shí)，測(cè)試結(jié)果的線性關(guān)系良好。

圖3 硫標(biāo)準(zhǔn)品溶液的工作曲線

2.4 精密度

對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)品在優(yōu)化條件下進(jìn)行HPLC測(cè)試，平行試驗(yàn)6次，測(cè)得的峰面積分別為623 372，621 984，621 916，622 660，624 319，624 481，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%?？梢钥闯?，本試驗(yàn)方法的精密度較高，重復(fù)性良好。

2.5 準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證本試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，在優(yōu)化條件下對(duì)已知游離硫含量的硫化膠試樣進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)回收率試驗(yàn)，測(cè)定回收率，平行測(cè)定3次，取平均值。

結(jié)果顯示，加標(biāo)量為19.24和33.18 μg·mL-1時(shí)，加標(biāo)回收率分別為102.44%和100.33%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.1%?？梢钥闯?，本工作試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度較高。

2.6 不同硫化程度硫化膠游離硫含量的測(cè)試

從理論上講，隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)，膠料的交聯(lián)程度增大，硫化膠中的游離硫含量減小。對(duì)4種不同配方混煉膠進(jìn)行不同程度硫化，用HPLC法測(cè)定硫化膠中的游離硫含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫化時(shí)間對(duì)硫化膠中游離硫含量的影響

從圖4可以看出，隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠中游離硫含量呈下降趨勢(shì)。這與理論分析結(jié)果基本一致，說明本試驗(yàn)方法也適用于研究不同硫化條件下橡膠制品中游離硫含量的變化規(guī)律。

3 結(jié)論

硫化膠試樣先采用環(huán)己烷為萃取溶劑，在60℃下超聲萃取30 min以提取硫化膠中的游離硫，再采用Waters XBridge C18型反相色譜柱，以純甲醇為流動(dòng)相等度洗脫，用外標(biāo)法進(jìn)行HPLC分析，測(cè)定的硫化膠中游離硫含量結(jié)果準(zhǔn)確性高，重復(fù)性好，加標(biāo)回收率為100.33%～102.44%。

該方法試樣前處理簡(jiǎn)單，普適性好，對(duì)于橡膠制品中游離硫的測(cè)定及不同硫化條件下游離硫含量的變化規(guī)律研究有很好的應(yīng)用價(jià)值。