程俊梅，張東霞，趙樹高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料由絕緣聚合物基體填充導(dǎo)電材料如鎳鋁銀顆粒、導(dǎo)電炭黑、碳纖維（CF）或石墨復(fù)合而成，因其兼具聚合物的物理性能和易加工性以及導(dǎo)電填料的電磁性能而成為研究熱點[1]。碳基填料因具有質(zhì)量小和耐磨的優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料[2-4]。電子在炭黑表面易于傳導(dǎo)，因此炭黑能提高復(fù)合材料的物理性能和電導(dǎo)率，是導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料常用的補強填料之一[5]。K.Miyasaka等[6]研究表明，炭黑/丁腈橡膠（NBR）復(fù)合材料的電導(dǎo)率在炭黑臨界用量時提高了10個數(shù)量級。具有高長徑比的碳纖維也常作為導(dǎo)電填料用于樹脂[3]、塑料[7]和橡膠[8]基體以制備導(dǎo)電復(fù)合材料。G.Q.Wang等[9]用短切碳纖維補強聚氯乙烯（PVC）時發(fā)現(xiàn)，短切碳纖維用量非常低（約1份）時就能使PVC具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，因為碳纖維在PVC基體中基本保持原有長度，未發(fā)生明顯斷裂。A.Agari等[10]發(fā)現(xiàn)碳纖維長度的離散度對提高復(fù)合材料性能具有重要作用。與常用的聚丙烯腈碳纖維相比，瀝青基短切碳纖維（PCF）具有更優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和物理性能，近些年有關(guān)PCF在聚合物中的應(yīng)用也成為研究熱點。

本工作采用導(dǎo)電炭黑和PCF填充NBR，研究導(dǎo)電炭黑及其與PCF并用對NBR硫化膠物理、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的影響；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察填料在基體中的分散狀態(tài)及其與基體界面的相互作用，分析混煉剪切作用對PCF長徑比的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號NBR2907，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.285～0.305，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；導(dǎo)電炭黑，牌號VXC72，粒徑為30 nm，BET比 表 面 積 為254 m2·g-1，DBP吸 油 值 為1.74 mL·g-1，卡博特化工有限公司產(chǎn)品；PCF，牌號 DIALEAD K6372T，長度6 mm，直徑11 μm，熱導(dǎo)率140 W·（m·K）-1，日本三菱樹脂有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 1.5，促進劑NS 1.5，促進劑TMTD 0.2，導(dǎo)電炭黑 變量，PCF 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

BL-6175-BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DTC-300型導(dǎo)熱測定儀，美國TA公司產(chǎn)品；PC68型數(shù)字高阻計，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；JSM 7500F型SEM，日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NBR在開煉機上塑煉包輥后，依次加入導(dǎo)電炭黑、活性劑、PCF、硫黃和促進劑，混煉均勻后取向下片，膠料放置24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 性能測試

熱導(dǎo)率按照ASTM E 1530-06《用保護的熱流計技術(shù)評定材料耐傳熱性能的標(biāo)準(zhǔn)測試方法》測試，圓形試樣厚度2 mm，直徑50 mm。體積電阻率按照GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測試，圓形試樣厚度2 mm，直徑10 mm。用JSM 7500F型SEM觀察斷面形貌并以鉑金為靶向材料進行鍍膜，觀察填料在NBR中的分散狀態(tài)及界面結(jié)構(gòu)。將一定量的PCF/NBR混煉膠放入600 ℃馬弗爐中，通氮氣灼燒30 min后取出殘余物，用SEM觀察PCF長徑比變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電炭黑對NBR性能的影響

2.1.1 物理性能

導(dǎo)電炭黑對NBR硫化膠物理性能的影響如圖1所示。

圖1 導(dǎo)電炭黑對NBR硫化膠物理性能的影響

從圖1可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑用量增大，NBR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均呈增大趨勢，這是因為導(dǎo)電炭黑粒徑較小、比表面積較大，對橡膠具有較好的補強性。

2.1.2 導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能

導(dǎo)電炭黑對NBR硫化膠體積電阻率（ρv）和熱導(dǎo)率的影響如圖2所示。

圖2 導(dǎo)電炭黑對NBR硫化膠體積電阻率和熱導(dǎo)率的影響

從圖2可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑用量增大，NBR硫化膠的體積電阻率呈階梯形減小趨勢。當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量小于20份時，NBR硫化膠的體積電阻率雖與純NBR相比略有降低，但硫化膠的體積電阻率仍較高，表現(xiàn)為絕緣體性質(zhì)（一般體積電阻率大于108 Ω·cm即稱為絕緣材料）[11]；當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量為20～25份時，硫化膠體積電阻率發(fā)生突變，驟降4個數(shù)量級，在該區(qū)域，導(dǎo)電炭黑用量稍有增大就會使NBR硫化膠體積電阻率顯著減小；當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量大于25份時，硫化膠的體積電阻率隨導(dǎo)電炭黑用量增大而緩慢減小。根據(jù)導(dǎo)電機理中的逾滲理論，導(dǎo)電炭黑在NBR硫化膠中的用量逾滲閾值為25份，此時自由電子可通過相鄰導(dǎo)電炭黑粒子表面進行傳導(dǎo)而不用越過絕緣基體，因此NBR硫化膠的體積電阻率顯著減小。

從圖2還可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑用量增大，NBR硫化膠的熱導(dǎo)率呈線性增大趨勢。這是由于導(dǎo)電炭黑在NBR中分散較均勻，且炭黑粒子與橡膠結(jié)合良好，形成有效的導(dǎo)熱通路，有利于熱量傳遞；隨著炭黑用量增大，導(dǎo)熱通路更加緊密與完善，熱導(dǎo)率增大。

2.1.3 導(dǎo)電炭黑/NBR硫化膠的斷面形貌

不同導(dǎo)電炭黑用量的導(dǎo)電炭黑/NBR硫化膠拉伸斷面SEM照片如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，導(dǎo)電炭黑在NBR中分散較為均勻且與橡膠基體結(jié)合緊密，但仍主要以聚集體或少量團聚體形式存在，孤立且不連續(xù)。從圖3（b）可以看出，炭黑粒子密集度進一步增大，填料間已相互銜接形成網(wǎng)絡(luò)。從圖3（c）可以看出，隨著炭黑用量增大，團聚現(xiàn)象加重，分散性和界面結(jié)合均變差，但由于填充量較大，此時導(dǎo)電炭黑基本以炭黑粒子串或鏈的形式存在，彼此相互接觸，已形成完整的炭黑網(wǎng)絡(luò)。

圖3 不同導(dǎo)電炭黑用量的導(dǎo)電炭黑/NBR硫化膠拉伸斷面的SEM照片

結(jié)合導(dǎo)電炭黑/NBR硫化膠的體積電阻率和熱導(dǎo)率與導(dǎo)電炭黑用量的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)：填料網(wǎng)絡(luò)的形成對橡膠復(fù)合材料體積電阻率的影響較大，因為填料網(wǎng)絡(luò)形成后，導(dǎo)電機理由炭黑粒子間導(dǎo)電變?yōu)榱Ｗ觾?nèi)導(dǎo)電，從而使復(fù)合材料體積電阻率迅速減??；填料與基體間的界面結(jié)合狀態(tài)對NBR硫化膠熱導(dǎo)率的影響更為顯著，因為界面結(jié)合狀態(tài)差意味著界面熱阻較高，即填料與界面的聲子散射較大，從而降低了炭黑和基體之間的傳熱效率[12]。

2.2 導(dǎo)電炭黑/PCF并用對NBR性能的影響

2.2.1 物理性能

導(dǎo)電炭黑/PCF并用對NBR硫化膠物理性能的影響如圖4所示。

圖4 導(dǎo)電炭黑/PCF并用對NBR硫化膠物理性能的影響

從圖4可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑用量減小和PCF用量增大，NBR硫化膠的拉伸強度、撕裂強度明顯減小。這可能是由于碳纖維經(jīng)臭氧處理效果不理想，與橡膠基體界面結(jié)合差，在材料受力時PCF與NBR在界面處脫粘形成內(nèi)部缺陷，造成內(nèi)應(yīng)力分布不均，界面處應(yīng)力集中，使得材料力學(xué)強度減??；PCF用量越大，材料受力時內(nèi)部缺陷越多，力學(xué)強度減小越明顯。

2.2.2 導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能

導(dǎo)電炭黑/PCF并用對NBR復(fù)合材料體積電阻率和熱導(dǎo)率的影響如圖5所示。

圖5 導(dǎo)電炭黑/PCF并用對NBR復(fù)合材料體積電阻率和熱導(dǎo)率的影響

從圖5可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑用量減小和PCF用量增大，NBR硫化膠的體積電阻率略有減小，這與預(yù)期結(jié)果不符，因為相對于粒狀填料（如炭黑），CF的高長徑比能提供長距離電荷傳導(dǎo)，CF在較低用量（1份）時即可形成填料網(wǎng)絡(luò)。本試驗中PCF用量增大到20份時仍未出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象，究其原因可能是PCF由沿軸向規(guī)整排列的褶皺形板狀結(jié)晶集合而成，其拉伸模量很大而剪切模量較小，因此在混煉過程中，開煉機的強剪切力使PCF更易于發(fā)生斷裂而導(dǎo)致長徑比顯著減小，影響其在聚合物基體中的導(dǎo)電效果。

從圖5還可以看出，NBR的熱導(dǎo)率隨導(dǎo)電炭黑用量減小和PCF用量增大呈線性增大趨勢。相較于單獨添加導(dǎo)電炭黑，PCF與導(dǎo)電炭黑并用更有利于提高NBR硫化膠熱導(dǎo)率，這是因為PCF的熱導(dǎo)率明顯高于導(dǎo)電炭黑。

2.2.3 導(dǎo)電炭黑/PCF/NBR硫化膠的斷面形貌

導(dǎo)電炭黑/PCF/NBR硫化膠拉伸斷面的SEM照片如圖6所示。

圖6 導(dǎo)電炭黑/PCF/NBR硫化膠斷面的SEM照片

從圖6（a）可以看出，PCF與NBR間的結(jié)合強度較弱，在外力作用下PCF被拔出，從而在斷面處留下大量孔洞；從圖6（b）可以看出，PCF在NBR中的分散性較差，且在剪切力的作用下PCF具有一定的取向度。

導(dǎo)電炭黑/PCF/NBR硫化膠在高溫灼燒后分離出PCF，在SEM下觀察其表面形貌和長度，結(jié)果如圖7所示。

圖7 灼燒后PCF的SEM照片

從圖7可以看出，混煉后PCF長度迅速減小，由原來的6 mm減至100～200 μm，少量PCF甚至減至70 μm，這是造成填充20份PCF時導(dǎo)電炭黑/PCF/NBR硫化膠的體積電阻率仍較高的主要原因。

3 結(jié)論

（1）隨著導(dǎo)電炭黑用量增大，導(dǎo)電炭黑/NBR硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和熱導(dǎo)率呈增大趨勢，而體積電阻率呈階梯形減小趨勢。

（2）隨著導(dǎo)電炭黑用量減小和PCF用量增大，導(dǎo)電炭黑/PCF/NBR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均明顯減小，體積電阻率略有降低，而熱導(dǎo)率呈線性趨勢增大。

（3）兩輥開煉機產(chǎn)生的強剪切力使PCF的長度明顯減小，這是PCF對NBR硫化膠體積電阻率貢獻不大的主要原因。