張 杰，陳朝暉*

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學(xué) 聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

橡膠材料在往復(fù)應(yīng)力作用下，一部分能量?jī)?chǔ)存為彈性模量，另一部分因滯后效應(yīng)而產(chǎn)生熱量。橡膠是熱的不良導(dǎo)體，熱量不易通過(guò)熱傳導(dǎo)快速傳遞至外界，進(jìn)而積累在膠料內(nèi)部，導(dǎo)致溫度升高[1]，并因此降低膠料的物理性能、耐老化性能和耐疲勞性能等。對(duì)于輪胎，溫度升高會(huì)使膠料的氣密性、耐磨性及與骨架材料的粘合強(qiáng)度降低，滾動(dòng)阻力增大，油耗增加，嚴(yán)重時(shí)可能發(fā)生爆 胎[2-4]。在橡膠中加入導(dǎo)熱填料是提高導(dǎo)熱性能廣泛采用的一種方法，填料的種類、粒徑、表面改性及材料的加工方法都會(huì)影響其導(dǎo)熱性能[5]。

本工作采用一種鋁硅酸鹽類填料——硅強(qiáng)粉部分替代炭黑，研究其對(duì)天然橡膠（NR）膠料熱性能和物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，SMR20，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；2～5 μm硅強(qiáng)粉，連州市達(dá)豐化工科技有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，上海卡博特（化工）有限公司產(chǎn)品；其他助劑均由廣州金昌盛科技有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)配方

基本配方：NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老劑4020 1.5，防護(hù)蠟RW287 1.5，防焦劑CTP 0.3，硫黃 1.8，促進(jìn)劑NS 1.2，填料 變量（見(jiàn)表1），偶聯(lián)劑Si69用量為硅強(qiáng)粉用量的2%。

表1 填料用量 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；RC-300P型Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀，美國(guó)Thermo-Haake公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；KSHR-100型電熱平板硫化機(jī)，廣東深圳科盛機(jī)械有限公司產(chǎn)品；UR-2010SD-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和UT-2080型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；LFA447型激光導(dǎo)熱儀、DSC204C型差示掃描量熱（DSC）分析儀和DMA242C型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN耐磨試驗(yàn)機(jī)和RH-2000N型壓縮疲勞生熱試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；X′Pert PRO型X射線衍射（XRD）儀，荷蘭Panlytical公司產(chǎn)品；EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)Zeiss公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

NR在開(kāi)煉機(jī)上薄通3次，采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行密煉，溫度為140 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r·min-1。加入硬脂酸和氧化鋅混煉1 min，再加入硅強(qiáng)粉和偶聯(lián)劑Si69，混煉均勻后加入炭黑、防老劑、防護(hù)蠟等混煉1.5 min，然后排料。膠料在開(kāi)煉機(jī)上薄通兩次，依次加入促進(jìn)劑、防焦劑、硫黃，混煉均勻后打三角包3次、搓卷3次，最后薄通出片?；鞜捘z在電熱平板硫化機(jī)上硫化，條件為143 ℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

RPA分析：溫度范圍 50～140 ℃，頻率 30 Hz，應(yīng)變 12.56%；DMA分析：拉伸模式，溫度范圍 －100～＋100 ℃，頻率 10 Hz；壓縮生熱測(cè)試：沖程 4.45 mm，預(yù)應(yīng)力 1 MPa，溫度 55 ℃。

其他性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅強(qiáng)粉的特性

硅強(qiáng)粉的XRD譜和SEM照片分別見(jiàn)圖1和2。

圖1 硅強(qiáng)粉的XRD譜

從圖1可以看出，硅強(qiáng)粉的衍射峰峰形尖銳，顯示其晶體結(jié)構(gòu)比較完整。將硅強(qiáng)粉衍射峰與文獻(xiàn)[6]對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硅強(qiáng)粉類似于絹云母類物質(zhì)。從圖2可以看出，硅強(qiáng)粉呈片狀結(jié)構(gòu)，粒徑較小，約為1～2 μm。

圖2 硅強(qiáng)粉的SEM照片（放大1萬(wàn)倍）

2.2 硫化特性和物理性能

硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR膠料性能的影響如表2所示。

表2 硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR膠料性能的影響

從表2可以看出：以每2份硅強(qiáng)粉替代1份炭黑N234時(shí)，隨著硅強(qiáng)粉用量的增大，膠料的t10和t90稍有延長(zhǎng)，這主要是由于硅強(qiáng)粉表面呈弱酸性；膠料的FL和Fmax略有增大；硫化膠的硬度基本保持不變，100%定伸應(yīng)力呈增大趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的變化幅度較小，表明硅強(qiáng)粉對(duì)橡膠具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用；但撕裂強(qiáng)度和耐磨性下降，這是由于硅強(qiáng)粉的粒徑為微米級(jí)，其補(bǔ)強(qiáng)性能低于納米級(jí)炭黑。綜合而言，硅強(qiáng)粉用量不超過(guò)20份時(shí)，硫化膠仍能保持良好的物理性能。隨著硅強(qiáng)粉用量的增大，硫化膠老化后的硬度、定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率的變化幅度有所減小，表明硅強(qiáng)粉具有一定的防老化效果，這是因?yàn)楣鑿?qiáng)粉呈片狀，對(duì)氧氣在橡膠中擴(kuò)散有一定的阻隔作用。

2.3 RPA分析

不同溫度下硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR硫化膠的損耗模量（G″）和損耗因子（tanδ）的影響分別如圖3和4所示。

圖3 不同溫度下硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR硫化膠G″的影響

圖4 不同溫度下硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR硫化膠tanδ的影響

從圖3和4可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的G″和tanδ呈減小趨勢(shì)。溫度升高時(shí)，橡膠與填料以及填料之間的相互作用都有所減弱，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變能夠跟上應(yīng)力的變化，硫化膠的滯后損失減小。在相同溫度下，隨著硅強(qiáng)粉用量的增大，硫化膠的G″和tanδ減小。60 ℃下與純炭黑填充硫化膠相比，硅強(qiáng)粉用量為40份時(shí)硫化膠的G″和tanδ分別減小了48.6%和35.0%，表明硅強(qiáng)粉的加入明顯降低了硫化膠的動(dòng)態(tài)生熱。這是因?yàn)榕c炭黑相比，硅強(qiáng)粉與橡膠之間的相互作用相對(duì)較弱，且表面性質(zhì)不同的硅強(qiáng)粉在一定程度上抑制了炭黑填料網(wǎng)絡(luò)的形成，同時(shí)炭黑用量減小降低了膠料整體的填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，因此硫化膠的滯后損失明顯減小。

2.4 DMA分析

硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR硫化膠tanδ-溫度曲線的影響如圖5所示。

圖5 硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR硫化膠tanδ-溫度曲線的影響

從圖5可以看出，在橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變的低溫區(qū)域內(nèi)，隨著硅強(qiáng)粉用量的增大，硫化膠的tanδ增大，而在室溫以上高彈態(tài)的溫度區(qū)域內(nèi)，隨著硅強(qiáng)粉用量的增大，硫化膠的tanδ減小。分析認(rèn)為，低溫下橡膠分子發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，tanδ明顯增大，而較強(qiáng)的橡膠-填料相互作用以及填料網(wǎng)絡(luò)的存在將抑制tanδ增大。如前所述，硅強(qiáng)粉部分替代炭黑降低了橡膠-填料的相互作用和填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，使tanδ增大。當(dāng)橡膠處于高彈態(tài)時(shí)，tanδ的變化主要是因?yàn)樘盍暇W(wǎng)絡(luò)的破壞和重建引起的，因此并用硅強(qiáng)粉能夠降低硫化膠的動(dòng)態(tài)損耗。

與純炭黑填充硫化膠相比，硅強(qiáng)粉用量為40份時(shí)硫化膠在60 ℃下的tanδ由0.26減小到0.18，因此推測(cè)硅強(qiáng)粉的加入可以降低硫化膠的滾動(dòng)阻力。

2.5 導(dǎo)熱性能

熱導(dǎo)率（λ）表征物質(zhì)的熱傳導(dǎo)能力，分別采用激光導(dǎo)熱儀測(cè)得硫化膠的熱擴(kuò)散系數(shù)（α）、DSC分析儀測(cè)得硫化膠的比熱容（Cp）、密度天平測(cè)得硫化膠的密度（ρ），通過(guò)公式λ=ραCp計(jì)算得到硫化膠的熱導(dǎo)率。當(dāng)填料加入一定量時(shí)，填料間形成網(wǎng)狀或鏈狀的連接，形成導(dǎo)熱通路[7]。硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)硫化膠熱導(dǎo)率的影響如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的熱導(dǎo)率呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬撸蚧z中橡膠分子和填料粒子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，粒子之間碰撞加劇，熱量傳遞加快，熱導(dǎo)率增大。在相同溫度下，隨著硅強(qiáng)粉用量的增大，硫化膠的熱導(dǎo)率逐漸增大，表明硅強(qiáng)粉的加入提高了硫化膠的導(dǎo)熱性能。這是因?yàn)橐环矫婀鑿?qiáng)粉的晶體結(jié)構(gòu)較為完整，導(dǎo)熱性能優(yōu)于炭黑；另一方面，硅強(qiáng)粉為片狀結(jié)構(gòu)，容易搭接形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使熱量傳遞更為有效。

圖6 硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR硫化膠熱導(dǎo)率的影響

2.6 壓縮生熱

硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR硫化膠壓縮生熱的影響如表3所示。

表3 硅強(qiáng)粉/炭黑并用對(duì)NR硫化膠壓縮生熱的影響 ℃

從表3可以看出，隨著硅強(qiáng)粉用量的增大，硫化膠的底部、中心溫升以及中心與底部溫升之差都逐漸降低。與純炭黑填充硫化膠相比，硅強(qiáng)粉用量為40份時(shí)硫化膠的底部溫升降低了7.9 ℃，中心溫升降低了16.4 ℃。在橡膠塊動(dòng)態(tài)壓縮屈撓過(guò)程中，硫化膠的溫升是由膠料的動(dòng)態(tài)生熱和導(dǎo)熱性能共同決定的，硅強(qiáng)粉的加入使硫化膠的tanδ減小，生熱降低，同時(shí)導(dǎo)熱性能提高，硫化膠的壓縮溫升降低。

3 結(jié)論

硅強(qiáng)粉是一種具有一定補(bǔ)強(qiáng)作用的綠色環(huán)保填料，以20份硅強(qiáng)粉替代10份炭黑時(shí)，NR膠料的物理性能保持良好；隨著硅強(qiáng)粉用量的增大，硫化膠的動(dòng)態(tài)生熱降低，導(dǎo)熱性能提高，壓縮溫升降低，在輪胎胎面膠中應(yīng)用有利于降低輪胎溫升和油耗，提高輪胎的行駛安全性和使用壽命。