張 凱，王君豪，王兆波*

（1.青島科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266042；2.山東省青島第九中學，山東 青島 266500）

超疏水表面是指材料表面與水的接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面[1-2]。超疏水表面的自清潔、防粘附等特性在許多行業(yè)中具有重要的應用價值[3]。通常來說，超疏水表面的制備方法為在低表面能材料表面構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)，或在微納米粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能材料。目前已見報道的超疏水表面制備方法包括相分離法[4-5]、模板法[6-7]、電紡法、溶膠-凝膠法[8]、刻蝕法[9]和電化學法[10]等，這些方法大多對原材料有特殊要求，或工藝復雜、設備昂貴，且獲得的產(chǎn)品穩(wěn)定性及耐久性能不佳。以性能穩(wěn)定且成本低廉的物質(zhì)為原材料，采用簡單工藝制備具有強疏水性、強適應性的超疏水材料，是目前超疏水表面研究的重要課題。

熱塑性硫化膠（TPV）兼具橡膠的高彈性和熱塑性樹脂的熱塑性特性[11-13]，具有良好的可調(diào)控性和成型加工性能，且自身表面能較低。在TPV表面構(gòu)建超疏水層，只需構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)，目前尚無此類文獻報道。

本工作以高密度聚乙烯（HDPE）/三元乙丙橡膠（EPDM）TPV[14]為原材料，采用金相砂紙為模板，通過模壓法在TPV表面構(gòu)建不需表面修飾即具超疏水性的超疏水表面。

1 實驗

1.1 主要原材料

HDPE，牌號5000S，中國石化齊魯石油化工股份有限公司產(chǎn)品；EPDM，牌號EP33，第三單體為5-亞乙基降冰片烯（ENB），質(zhì)量分數(shù)為0.081，乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.52，日本合成橡膠公司產(chǎn)品；金相砂紙，上海砂輪廠股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

EPDM膠料配方：EPDM 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，防老劑RD 2，硫黃 1，促進劑TMTD 1，促進劑CZ 2。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機和50 t平板硫化機，上海群翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司產(chǎn)品；JC2000A靜滴接觸角/界面張力測量儀，上海尖端光電科技有限公司產(chǎn)品；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本電子公司產(chǎn)品；Oxford INCA能量分散X射線譜（EDX），英國牛津儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在開煉機上將EPDM與各種配合劑混煉均勻制成母煉膠，下片；將定量HDPE置于165 ℃轉(zhuǎn)矩流變儀中充分熔融塑化，轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，然后加入EPDM母煉膠，動態(tài)硫化8 min，取出并置于模具中，在165 ℃平板硫化機上預熱5 min，排氣3～5次，保壓10 min，冷壓8 min，制得HDPE/EPDM TPV。HDPE/EPDM質(zhì)量比為1/1。

將片狀TPV再次置于180 ℃的平板硫化機平板模具中，預熱8 min，在TPV下墊上金相砂紙，在2 MPa壓力下保壓3 min后取出，室溫冷卻5 min，撕下砂紙，得到具有粗糙表層結(jié)構(gòu)的TPV。

1.5 測試分析

1.5.1 潤濕性

采用JC2000A靜滴接觸角/界面張力測量儀測試系列TPV粗糙表面與超純水的接觸角，每個試樣選取5個不同位置，測試結(jié)果取平均值，測試用水量為5 μL。

將基體從0°慢慢傾斜，水滴恰好滾動時的角度為試樣滾動角，每個試樣選取3個不同位置進行測定并取平均值，測試用水量為20 μL。

1.5.2 微觀形貌與能譜分析

真空下在TPV表面以及脆斷面上噴涂一薄層鉑，采用FE-SEM觀察其形貌，采用EDX測試其表面元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相砂紙模壓后的TPV表面疏水性能

以不同規(guī)格金相砂紙為模板，與預熱后的TPV表面進行模壓，模壓后的TPV表面與水接觸角及滾動角的測試結(jié)果見表1。

從表1可以看出，采用金相砂紙模壓后的TPV表面均具有良好的疏水性，與水的接觸角可達150°，滾動角小于10°，滿足超疏水表面要求。規(guī)格為W5—W28的金相砂紙對應的磨料粒子尺寸為3.5～28 μm，用其壓制的TPV表面具有微米尺度粗糙結(jié)構(gòu)。從表1還可看出，選用W10金相砂紙模壓的TPV疏水性最佳，具有較大接觸角和較小滾動角。

表1 不同規(guī)格金相砂紙模壓后的TPV表面疏水性能

2.2 金 相砂紙模壓TPV表面微觀形態(tài)和超疏水機制

不同規(guī)格金相砂紙模壓TPV表面的FE-SEM照片如圖1所示。

從圖1可看出：磨料粒子雜亂無序地堆砌在砂紙表面，不同規(guī)格砂紙表面的磨料粒子尺寸存在明顯差異，其模壓的TPV表面的粗糙結(jié)構(gòu)存在一定差異，導致潤濕性能不同；對比砂紙表面與模壓TPV表面可知，模壓TPV獲得了與砂紙表面互補的精細微觀結(jié)構(gòu)，TPV表面還有較多TPV與砂紙分離時所形成的柔性撕裂帶，進一步細化了TPV表面的微觀結(jié)構(gòu)，提高了表面粗糙度；W5砂紙表面磨料分布不均勻，部分區(qū)域磨料粒子較少，其模壓的TPV表面存在平坦區(qū)，這些區(qū)域的粗糙度較低，疏水性不佳，導致滾動角相對較大。

從圖1還可以看出，模壓TPV粗糙表面上的凹槽尺寸較小，結(jié)合表1中TPV疏水性能測試結(jié)果可知，當水滴與TPV表面接觸時，液滴難以順利滲入凹槽，而是與被截留在凹槽中的殘余空氣及固體表面形成液/氣和液/固復合界面，水滴與TPV表面發(fā)生不連續(xù)接觸，這表明TPV超疏水表面的粘滯力較小，屬于Cassie態(tài)[15]。砂紙壓制后，TPV表面與水滴接觸面中的液/固界面面積分數(shù)銳減至20%以下，與此同時氣/液界面面積分數(shù)急劇增大，因而TPV超疏水層與水的接觸角顯著增大。

圖1 不同規(guī)格金相砂紙模壓后的TPV表面FE-SEM照片

為驗證模壓過程中金相砂紙上的磨料是否脫落并粘于超疏水表面，采用EDX在面掃描模式下對金相砂紙及其模壓的TPV表面進行元素分析，結(jié)果見表2。

表2 金相砂紙及其模壓TPV表面EDX的測試數(shù)據(jù)

本工作所用金相砂紙的磨料為Al2O3，對比表2中的數(shù)據(jù)可知，采用砂紙模壓的TPV表面不含鋁元素，表明TPV超疏水表面不存在Al2O3磨粒，即采用金相砂紙為模板成型效果良好，具有可靠性和可重復使用性。

采用砂紙模壓前后的TPV表面FE-SEM照片及其與水的接觸角照片如圖2所示。

從圖2可以看出：砂紙模壓TPV表面的微觀粗糙度顯著提高；未模壓TPV表面與水的接觸角僅為97°，采用W10砂紙模壓的TPV由于其表面形成了大量微米級的凸起和凹槽，表面粗糙度增大，與水的接觸角增至153°。砂紙模壓TPV表面具有較多微米尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)，其中的凹槽結(jié)構(gòu)可以較好地保留住空氣，當TPV表面與水接觸時，水滴難以滲入其中，使TPV與水接觸面中液/固界面所占比例降低，而氣/液界面所占比例增大，水滴得以立于粗糙表面而不進一步鋪展。由此可見，以適當規(guī)格的金相砂紙為模板，通過模壓，TPV表面可獲得符合Cassie模型的超疏水微觀粗糙結(jié)構(gòu)。

超疏水表面通常具有極低的粘滯力，產(chǎn)生“不沾水”現(xiàn)象。水滴在模壓TPV超疏水層的粘附行為如圖3所示。

從圖3可以看出，當水滴與TPV超疏水層接觸繼而發(fā)生擠壓后，提起針頭時液滴仍極易離開TPV超疏水層，且無水滴粘附在TPV表面，表明采用砂紙模壓的TPV超疏水層具有極低的粘滯力，這是由于TPV表面的粗糙結(jié)構(gòu)可有效截留空氣，水滴與其表面接觸時粘滯力顯著減小。

圖3 水滴在模壓TPV超疏水層上的粘附行為

將采用W10砂紙模壓的TPV進行液氮脆斷，通過FE-SEM觀察其斷面，如圖4所示。將圖2（d）中真實尺寸的水滴和TPV超疏水層斷面照片按比例拼合后獲得的水滴與TPV超疏水斷面的接觸模型如圖5所示。

圖2 砂紙模壓前后的TPV表面FE-SEM照片及其與水的接觸角照片

從圖4可以看出，TPV表面超疏水層的厚度約為90 μm，結(jié)構(gòu)疏松且粗糙，存在較多細小柔性帶狀物，該結(jié)構(gòu)有助于截留空氣，抑制水滴在TPV表面鋪展?jié)櫇瘛?/p>

圖4 W10砂紙模壓TPV超疏水層斷面FE-SEM照片

從圖5可以看出，在超疏水表面，水滴被粗糙表面中凸起部分和凹槽中空氣共同支撐立于材料表面，氣/液界面在接觸面中所占比例較大，使得超疏水表面具有較大接觸角，水滴在表面極易滾落，具備顯著的超疏水性能。

圖5 水滴與TPV超疏水表面的接觸模型示意

3 結(jié)論

（1）采用金相砂紙為模板，通過模壓法在TPV表面可制得具有高保真度的微米尺寸的超疏水粗糙結(jié)構(gòu)。

（2）金相砂紙模壓TPV表面具有良好的疏水性能，與水的接觸角可達150°，滾動角小于10°，符合超疏水表面要求；采用W10砂紙模壓的TPV表面疏水性能較好。

（3）模壓TPV表面的疏水性符合Cassie模型，與水的接觸面中氣/液界面面積分數(shù)大于80%。