付 文，蘇紹昌，王 麗

（廣東石油化工學(xué)院 高分子系，廣東 茂名 525000）

自20世紀(jì)初橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用被發(fā)現(xiàn)后，炭黑一直作為橡膠工業(yè)最主要的補(bǔ)強(qiáng)填料[1]。但最新的研究表明，利用白炭黑替代炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，可以賦予橡膠一些更好的性能，如低的滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱等，從而達(dá)到節(jié)能減排、安全環(huán)保的目的[2]。白炭黑粒徑小、易團(tuán)聚，直接加入橡膠中存在均勻分散問題，補(bǔ)強(qiáng)效果不好。因此，白炭黑需要進(jìn)行改性后才能在橡膠工業(yè)中發(fā)揮其性能優(yōu)勢[3]。本工作利用偶聯(lián)劑Si69對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，研究改性白炭黑對(duì)天然橡膠（NR）性能的 影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，煙膠片，越南產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，福建遠(yuǎn)翔化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、操作油、促進(jìn)劑DM和硫黃均為市售工業(yè)品。

1.2 配方

NR 100，白炭黑或改性白炭黑 50，氧化鋅 5，硬脂酸 2，操作油 6，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進(jìn)劑DM 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

QM-3SP型行星球磨機(jī)，南京萊步科技實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；XK-150型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-M2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-TCS-2000型拉力試驗(yàn)機(jī)、GT-7011-D型屈撓試驗(yàn)機(jī)和GT-7012-D型耐磨試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；KSH-R100型平板硫化機(jī)，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度測試儀，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠產(chǎn)品；LEO1530VP型掃描電子顯微鏡（SEM），德國LEO公司產(chǎn)品；Vector-22型紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性白炭黑

將白炭黑與偶聯(lián)劑Si69按質(zhì)量比10∶1投入行星球磨機(jī)中球磨45 min后出料，即得到改性白 炭黑。

1.4.2 白炭黑或改性白炭黑填充NR硫化膠

將開煉機(jī)輥距調(diào)至約2 mm，加入NR，塑煉8 min后，依次加入防老劑、白炭黑或改性白炭黑、操作油、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑和硫黃。每加一種小料，待吃料完全后左右各切刀4次；然后打三角包和薄通各7次后出片；停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/16 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 測試分析

（1）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。應(yīng)變掃描測試條件：頻率 1 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍 0～400%。溫度掃描測試條件：升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 1 Hz，氣氛 氮?dú)?，溫度范?－70～＋90 ℃。

（2）其他性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1所示為白炭黑改性前后的紅外光譜，樣品經(jīng)甲苯48 h抽提以除去其中未參與反應(yīng)的偶聯(lián)劑Si69。

（八）開展草食牲畜技術(shù)培訓(xùn)情況 在2010年和2011年各開展肉牛冷凍精液人工授精技術(shù)培訓(xùn)一次，每次培訓(xùn)人數(shù)均為28人。2011年在文復(fù)、和順、滄溝等9個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)開展牛羊養(yǎng)殖技術(shù)培訓(xùn)會(huì)21次，累計(jì)培訓(xùn)超過2 000人次。培訓(xùn)內(nèi)容主要包括：市場行情分析、飼養(yǎng)管理、圈舍改造的必要性和重要性、飼草青貯技術(shù)、肉牛人工授精的優(yōu)點(diǎn)、疫病防控和國家相關(guān)政策等內(nèi)容。

圖1 白炭黑改性前后的紅外光譜

從圖1可以看出，3 435 cm-1處為Si—OH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 120 cm-1處為Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，948 cm-1處為Si—OH的彎曲振動(dòng)峰，而800 cm-1處為Si—O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比白炭黑改性前后的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，白炭黑改性后在1 120 cm-1處的出峰強(qiáng)度明顯增大，這是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)生成了Si—O—Si鍵。

2.2 硫化特性

白炭黑改性前后NR膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)（150 ℃）分別如圖2和表1所示。

從圖2和表1可以看出，白炭黑改性后膠料的t10稍延長，而t90縮短。這表明添加偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑的膠料加工安全性和硫化效率均有提升。一般來講，F(xiàn)L反映膠料的加工流動(dòng)性，F(xiàn)max－FL則反映膠料的交聯(lián)密度[4]。從圖2可以看出：改性白炭黑膠料的轉(zhuǎn)矩曲線一直處于未改性白炭黑膠料之下，這是因?yàn)榘滋亢诮?jīng)偶聯(lián)劑Si69改性后，改善了其在橡膠中的分散性，形成更少的填料三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；但改性白炭黑膠料的Fmax－FL卻大于未改性白炭黑膠料，這是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69中含有可以參與硫化交聯(lián)反應(yīng)的—S4—基團(tuán)，從而引起膠料的交聯(lián)密度增大[5]。

圖2 白炭黑改性前后NR膠料的硫化曲線

表1 白炭黑改性前后NR膠料的硫化特性參數(shù)

2.3 物理性能

白炭黑改性對(duì)NR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 白炭黑改性對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出：白炭黑改性后膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能均有大幅提升，這是因?yàn)楦男园滋亢谠谙鹉z基體中的分散性提高，與橡膠基體的相容性改善，這點(diǎn)從結(jié)合膠含量增大可以看出；拉斷伸長率雖減小，但仍達(dá)到了586%，減小的原因可歸結(jié)為交聯(lián)密度增大；耐2級(jí)裂口屈撓性能提高，但對(duì)于提高耐6級(jí)裂口屈撓性能幫助不大。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.4.1 應(yīng)變掃描

一般來講，添加到橡膠基體中的超細(xì)填料會(huì)因表面效應(yīng)而相互聚集成簇。當(dāng)填料用量超過一定體積分?jǐn)?shù)時(shí)，團(tuán)簇會(huì)相互聚集形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為混煉膠的剪切儲(chǔ)能模量（G′）明顯增大；而當(dāng)混煉膠受到一定的應(yīng)變作用時(shí)，填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致G′減小，這就是Payne效應(yīng)[6]。因此，混煉膠的G′在一定程度上反映了填料在橡膠基體中的聚集分散狀況。

白炭黑改性前后NR混煉膠的G′隨應(yīng)變的變化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，隨著應(yīng)變的增大，兩種混煉膠均表現(xiàn)出一定程度的Payne效應(yīng)，這是由于填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變增大而被破壞所致。但改性白炭黑混煉膠的G′總是小于同等條件下未改性白炭黑混煉膠，這說明白炭黑經(jīng)改性后在橡膠基體中的分散更均勻，生成了更少的填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 白炭黑改性前后NR混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

白炭黑改性前后NR硫化膠的儲(chǔ)能模量（E′）和損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線如圖4所示。

從圖4（a）可以看出，與未改性白炭黑硫化膠相比，改性白炭黑硫化膠在低溫區(qū)表現(xiàn)出更高的E′，這是由于改性白炭黑與橡膠基體的相互作用力增大，從而增強(qiáng)了硫化膠的整體韌性，使E′增大。從圖4（b）可以看出，改性白炭黑膠料的玻璃化溫度（Tg）較未改性白炭黑膠料稍有提高，說明白炭黑改性后在一定程度上限制了高分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，這可能是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69中的—S4—參與了硫化反應(yīng)，從而增大了硫化膠的交聯(lián)密度。此外，改性白炭黑膠料在0～80 ℃時(shí)的tanδ-溫度曲線均處于未改性白炭黑膠料下方，表明改性白炭黑膠料的滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱性能稍有改善，但抗?jié)窕阅芤猜杂邢陆怠?/p>

圖4 白炭黑改性前后NR硫化膠的溫度掃描曲線

白炭黑改性前后硫化膠拉伸斷面的SEM照片如圖5所示。

從圖5（a）可以看出，未改性白炭黑硫化膠的斷面界面相對(duì)清晰和平整，說明其填料與基體的界面作用較弱，在外力作用下的斷裂破壞發(fā)生在兩相之間的界面上。從圖5（b）可以看出，改性白炭黑硫化膠的拉伸斷面褶皺明顯，表明偶聯(lián)劑Si69的加入對(duì)于提高白炭黑與橡膠基體的相互作用 有益[7]。

另外，從圖5（a）中還可看到照片表面出現(xiàn)了一些突出小白點(diǎn)，而圖5（b）則很少。用SEM自帶的能譜儀對(duì)這些小白點(diǎn)進(jìn)行掃描分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，顆粒的成分主要為C，Si，O，Zn和Au。Si和O為白炭黑的主要成分，C應(yīng)為橡膠分子鏈，Zn應(yīng)為ZnO帶入，Au則為噴金時(shí)帶入。綜合分析，該小白點(diǎn)應(yīng)為白炭黑的團(tuán)聚體。

圖5 白炭黑改性前后NR硫化膠拉斷面的SEM照片

圖6 白炭黑填充NR硫化膠拉伸斷面的電子能譜

綜合比較圖5（a）和（b）可以得出，不加改性劑時(shí)白炭黑在橡膠基體中的分散性不好，團(tuán)聚相對(duì)嚴(yán)重，而加入改性劑后能在一定程度上改善其在橡膠基體中的分散性。

3 結(jié)論

（1）加入偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑的膠料加工安全性和硫化效率提升，硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性能和耐2級(jí)裂口屈撓性能提高。

（2）與未改性白炭黑膠料相比，改性白炭黑膠料的滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱性能略有改善，但抗?jié)窕阅苈杂邢陆担籗EM分析表明，改性白炭黑在橡膠基體中的分散性及其與橡膠基體的相容性 改善。