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        耐低溫乙基硅橡膠的性能研究

        2018-07-22 06:49:38黃艷華王永梅吳純靜蘇正濤
        橡膠工業(yè) 2018年6期
        關(guān)鍵詞:鏈節(jié)硅橡膠乙基

        黃艷華,薛 磊,王永梅,吳純靜,蘇正濤,劉 嘉

        (中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095)

        隨著航空航天飛行器的不斷發(fā)展以及人們對(duì)舒適性、安全性要求的日益提高,對(duì)橡膠材料在高低溫環(huán)境下使用性能的穩(wěn)定性要求越來(lái)越高。硅橡膠是一類以Si—O—Si為主鏈的合成橡膠,由于Si—O—Si鍵能大,耐高溫性能較好;又因其分子鏈呈螺旋形分子構(gòu)象,鍵角大,取向自由度大,柔順性好,也具有優(yōu)異的耐寒性[1-4]。乙基硅橡膠是用乙基鏈節(jié)取代部分甲基鏈節(jié)的聚硅氧烷,除了具有一般甲基硅橡膠所具有的性能外,還具有耐超低溫特性[5]。俄羅斯通過(guò)對(duì)乙基硅橡膠的研究,制得了在-90,-100和-120 ℃下能夠在空氣、惰性氣體和真空等環(huán)境中長(zhǎng)期工作的乙基硅橡膠制品[6]。目前隨著航空、航天等尖端工業(yè)的發(fā)展,國(guó)內(nèi)市售的甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)、苯基硅橡膠(PVMQ)和氟硅橡膠(FVMQ)等已不能滿足高低溫循環(huán)環(huán)境(-100~+100 ℃)下橡膠密封材料、橡膠減振材料對(duì)高穩(wěn)定性、高可靠性的應(yīng)用需求,尤其不能滿足耐-100 ℃超低溫的應(yīng)用要求。

        本工作合成了具有二乙基鏈節(jié)的乙基硅橡膠(EVMQ),并進(jìn)行了性能分析,為特種EVMQ材料及其制品在航空、航天尖端科技領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 主要原材料

        VMQ,晨光化工研究院產(chǎn)品;EVMQ,北京航空材料研究院產(chǎn)品;氣相法白炭黑A200,德國(guó)德固薩公司產(chǎn)品;環(huán)三硅氮烷,廣州偉伯化工有限公司產(chǎn)品;氧化鐵(130),上海氧化鐵廠產(chǎn)品。

        1.2 試驗(yàn)配方

        基本配方:生膠 100,白炭黑 40,結(jié)構(gòu)控制劑 10,氧化鐵 5,硫化劑BIBP 0.8。

        1.3 試樣制備

        膠料混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行,加入生膠包輥后,分批加入白炭黑、結(jié)構(gòu)控制劑;白炭黑全部混入后加氧化鐵和硫化劑,混合均勻后薄通3次打卷備用。膠料停放24 h后進(jìn)行硫化。一段硫化條件為165 ℃/10 MPa×10 min;二段硫化條件為:EVMQ 150 ℃×4 h ,VMQ 200 ℃×4 h。

        1.4 性能測(cè)試

        按GB/T 528—2009測(cè)定拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率,按GB/T 531.1—2008測(cè)定硬度;按GB/T 3512—2014測(cè)定耐熱空氣老化性能;按GB/T 6034—1985測(cè)定壓縮耐寒系數(shù)。

        采用美國(guó)流變儀科學(xué)有限公司的DMTA Ⅳ型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀(DMTA)進(jìn)行動(dòng)態(tài)性能測(cè)試,采用拉伸法夾持試樣,升溫速率 2 ℃·min-1,頻率 1 Hz,溫度范圍 -150~0 ℃。在配有低溫試驗(yàn)箱的Instron 3366型萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行低溫拉伸性能測(cè)試,拉伸速率為500 mm·min-1,測(cè)試前試樣在室溫下保持15 min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 EVMQ的性能

        硅橡膠具有較好的耐高低溫性能,但引入乙基鏈節(jié)后,硅橡膠的性能隨生膠結(jié)構(gòu)的改變發(fā)生變化。表1示出了乙基鏈節(jié)引入前后硅橡膠的物理性能、熱空氣老化性能和壓縮耐寒系數(shù)。

        表1 硅橡膠的性能對(duì)比

        從表1可以看出,本試驗(yàn)制備的EVMQ在常溫時(shí)與VMQ的力學(xué)性能接近,滿足硅橡膠的基本性能要求[7]。熱空氣老化試驗(yàn)表明,經(jīng)100 ℃×72 h熱空氣老化后,乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.1和0.2的EVMQ與VMQ相比力學(xué)性能變化不大,乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.3的EVMQ在熱空氣老化后力學(xué)性能出現(xiàn)明顯下降,而乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的EVMQ的力學(xué)性能下降顯著;經(jīng)150 ℃×72 h熱空氣老化后,乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1,0.2和0.3的EVMQ的力學(xué)性能均下降,并隨乙基鏈節(jié)含量增大,力學(xué)性能降低幅度增大,乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的EVMQ硫化膠脆化。這主要是由于乙基鏈節(jié)的熱氧穩(wěn)定性比甲基鏈節(jié)差的緣故[8]。

        從壓縮耐寒系數(shù)可以看出,乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.1的EVMQ在-80和-100 ℃的壓縮耐寒系數(shù)分別為0.45和0.19,顯著好于VMQ,且隨乙基鏈節(jié)含量的增大,耐低溫性能提高;當(dāng)乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)增大到0.2時(shí),在-80和-100 ℃下的壓縮耐寒系數(shù)分別達(dá)到0.67和0.47,顯示了更加優(yōu)異的耐低溫性能;隨著乙基鏈節(jié)含量進(jìn)一步增大,耐低溫性能變化不明顯??梢?jiàn)乙基鏈節(jié)的引入降低了硅橡膠的耐熱性能,但極大改善了其耐寒性。

        2.2 EVMQ低溫性能的DMTA分析

        DMTA可以測(cè)定材料在交變應(yīng)力(或應(yīng)變)作用下的應(yīng)變(或應(yīng)力)響應(yīng)隨溫度或頻率的變化。對(duì)于橡膠材料,一般用損耗模量峰出現(xiàn)的溫度表示玻璃化溫度(Tg),一般組成橡膠材料的聚合物分子鏈越柔軟,橡膠的Tg就越低,耐寒性就越好[9]。VMQ的DMTA曲線如圖1所示。

        圖1 VMQ的DMTA曲線

        VMQ的結(jié)構(gòu)為聚甲基硅氧烷,具有比較規(guī)整的分子結(jié)構(gòu),在低溫下易出現(xiàn)結(jié)晶,因此VMQ屬于結(jié)晶性橡膠[10-11]。從圖1可以看出,VMQ在-39.5 ℃左右出現(xiàn)結(jié)晶,使其彈性模量增大,低溫性能較差??梢?jiàn),硅橡膠的低溫性能在很大程度上受低溫結(jié)晶的影響,用體積較大的結(jié)構(gòu)單元取代部分二甲基鏈節(jié)可破壞硅橡膠主鏈的規(guī)整性,降低聚合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度,從而可改善硅橡膠的低溫性能[7,12]。乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1,0.2和0.3的EVMQ的DMTA曲線如圖2所示。

        圖2 EVMQ的DMTA曲線

        從圖2(a)可以看出,若在VMQ中引入摩爾分?jǐn)?shù)為0.1的乙基鏈節(jié),可以破壞聚甲基硅氧烷的規(guī)整結(jié)構(gòu),致使結(jié)晶溫度明顯降低,但沒(méi)有使結(jié)晶完全消失。EVMQ硫化膠的彈性模量在結(jié)晶區(qū)既不是單調(diào)上升,也不是單調(diào)下降,而是在某一溫度下達(dá)到極大值。這也說(shuō)明在測(cè)試中,隨著溫度的升高,靜態(tài)結(jié)晶的橡膠在拉應(yīng)力作用下,可能產(chǎn)生了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶[7],致使彈性模量在-125 ℃后逐漸升高,但隨著溫度升高到-97 ℃后,結(jié)晶又隨溫度的升高而受到破壞,開(kāi)始逐漸恢復(fù)橡膠的彈性,彈性模量下降,直至-70 ℃聚硅氧烷分子鏈結(jié)晶完全消失,彈性模量才恢復(fù)較穩(wěn)定彈性狀態(tài)。

        從圖2(b),(c)和(d)可以看出,若在VMQ中引入摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.2,0.3和0.4的乙基鏈節(jié),在-150~0 ℃范圍內(nèi)沒(méi)有結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變,屬于非結(jié)晶橡膠。對(duì)比圖2(a),這3種EVMQ的玻璃化溫度分別為-143,-145和-146 ℃,即隨乙基鏈節(jié)含量增大,玻璃化溫度降低。這可能是由于乙基鏈節(jié)對(duì)分子鏈柔性的影響很小,隨乙基鏈節(jié)含量增大,當(dāng)乙基取代基沿主鏈骨架隔開(kāi)時(shí),它們可能從大分子軸心向外伸出,并傾向于將臨近的鏈段相互推開(kāi),增大鏈段間的自由體積,使高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力提高,從而降低玻璃化溫度[8]。

        2.3 EVMQ低溫力學(xué)性能分析

        在高低溫循環(huán)環(huán)境中,EVMQ作為減震材料不斷承受動(dòng)態(tài)應(yīng)力,因此需要研究EVMQ在低溫下的力學(xué)性能。VMQ和EVMQ在低溫下拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線分別如圖3和4所示。

        圖3和4清楚地反映了溫度對(duì)VMQ和EVMQ力學(xué)性能的影響。從圖3可以看出,在-70~+30 ℃范圍內(nèi),硅橡膠的拉伸強(qiáng)度具有隨溫度降低而逐漸升高的趨勢(shì),拉斷伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵冢?0~-30 ℃范圍內(nèi),隨溫度的降低,聚硅氧烷分子運(yùn)動(dòng)活性降低,鏈節(jié)、鏈段活動(dòng)越來(lái)越困難,橡膠體積收縮,鏈纏繞更加緊密,分子間力增大,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大;在-40~-60 ℃范圍內(nèi),曲線斜率明顯增大,低溫結(jié)晶成為引導(dǎo)橡膠模量升高的主要原因,結(jié)晶態(tài)橡膠微區(qū)起類似增加物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,使硫化膠的拉伸強(qiáng)度繼續(xù)升高,而拉斷伸長(zhǎng)率下降。在-70 ℃下橡膠的起始斜率達(dá)到無(wú)窮大,說(shuō)明此時(shí)硫化膠內(nèi)部的聚硅氧烷分子鏈已經(jīng)全部出現(xiàn)低溫結(jié)晶,但結(jié)晶橡膠在高應(yīng)力作用下仍可產(chǎn)生較大形變,并產(chǎn)生晶態(tài)取向,在取向過(guò)程中拉伸應(yīng)力降低,取向結(jié)束后拉伸強(qiáng)度繼續(xù)增大,因此,在-70 ℃的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線中,拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小再繼續(xù)增大的趨勢(shì)。可見(jiàn),硅橡膠低溫下的力學(xué)性能受低溫結(jié)晶和晶態(tài)取向的綜合影響;體積收縮伴隨拉伸的全過(guò)程,從另一方面影響硅橡膠的低溫性能。

        圖3 VMQ低溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

        從圖4可以看出,在-70~-30 ℃范圍內(nèi),EVMQ的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率隨溫度的降低而增大。這是因?yàn)槟柗謹(jǐn)?shù)0.2的乙基鏈節(jié)的引入,破壞了原聚硅氧烷分子鏈的規(guī)整度,抑制了其在-70~-30 ℃范圍內(nèi)的低溫結(jié)晶,僅表現(xiàn)為低溫下的體積收縮效應(yīng),從而表現(xiàn)出隨溫度的降低,分子運(yùn)動(dòng)活性降低,鏈節(jié)、鏈段活動(dòng)越來(lái)越困難,橡膠體積收縮,鏈纏繞更加緊密,分子間力增大,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大,在該溫度范圍內(nèi)力學(xué)性能更加優(yōu)良。因此,非結(jié)晶的EVMQ低溫力學(xué)特性僅受體積收縮效應(yīng)的影響,表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

        圖4 乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的EVMQ低溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

        3 結(jié)論

        在聚硅氧烷側(cè)鏈上引入乙基鏈節(jié)制得EVMQ。熱老化試驗(yàn)表明,乙基鏈節(jié)含量增大,EVMQ耐熱空氣老化性能降低;壓縮耐寒系數(shù)試驗(yàn)表明,乙基鏈節(jié)的引入改善了硅橡膠的耐寒性,在-100 ℃下的壓縮耐寒系數(shù)提高到0.47;DMTA分析表明,當(dāng)乙基鏈節(jié)含量達(dá)到一定值時(shí),可破壞聚甲基硅氧烷的低溫結(jié)晶,甚至使低溫結(jié)晶完全消失,成為非結(jié)晶橡膠,并隨乙基鏈節(jié)含量的增大,玻璃化溫度降低;低溫拉伸試驗(yàn)表明,乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的EVMQ低溫力學(xué)性能僅受體積收縮效應(yīng)的影響,力學(xué)性能表現(xiàn)更加優(yōu)異。EVMQ具有在 -100~+100 ℃溫度范圍內(nèi)作為橡膠密封材料、橡膠減震材料進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的前景。

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