丁元強(qiáng)，王寶金，張艷玲，鄭善亮，楊 旭，周宏斌

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

不溶性硫黃（IS）又稱聚合硫或μ型硫，是硫的均聚物，不溶于二硫化碳和甲苯等有機(jī)溶劑，相對(duì)分子質(zhì)量約為30 000。IS在膠料中分散均勻，穩(wěn)定性好，可防止膠料出現(xiàn)焦燒和噴霜現(xiàn)象，使橡膠制品硫化均勻[1]，能提高橡膠與鋼絲的粘合性能。IS廣泛用于各種橡膠制品，特別是在子午線輪胎中的應(yīng)用發(fā)展迅猛[2]。國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)其生產(chǎn)、應(yīng)用和性能進(jìn)行了大量研究[3-8]。

如今，IS的生產(chǎn)技術(shù)及工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，近期IS的研究重點(diǎn)在于其熱穩(wěn)定性及分散性的評(píng)價(jià)[7-13]。

IS熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法包括差示掃描量熱（DSC）熔點(diǎn)法和恒溫油浴過濾法，其中DSC熔點(diǎn)法具有人為因素誤差小、測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度高和重復(fù)性好等特點(diǎn)。IS分散性的評(píng)價(jià)方法包括電鏡法、混煉膠切面觀察法和性能測(cè)試法。

本試驗(yàn)采用DSC熔點(diǎn)法評(píng)價(jià)國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口IS熱穩(wěn)定性的差異；用掃描電子顯微鏡（SEM）分析國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口IS微觀結(jié)構(gòu)及其在橡膠中分散性的不同；將IS應(yīng)用于輪胎帶束層膠中，全面對(duì)比國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口IS膠料性能的差別。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

異戊橡膠（IR），IR-70，青島伊科斯新材料股份有限公司產(chǎn)品；1#IS（填充油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20），國(guó)內(nèi)產(chǎn)品；2#IS（填充油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20），進(jìn)口產(chǎn)品；天然橡膠（NR），STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；炭黑N375，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)Newsil HD165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，大連氧化鋅廠產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

BL-6175型開煉機(jī)，東莞寶輪精密儀器有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)有限公司產(chǎn)品；P-V-200-3RT-2-PCD型平板硫化機(jī)，磐石油壓工業(yè)（安徽）有限公司產(chǎn)品；UX4200H型分析天平，日本島津公司產(chǎn)品；567-0020型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，賽墨飛世爾科技（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；DSC 200 F3型DSC儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；Nova Nano-450/能譜 X-MANN50型SEM，美國(guó)FEI公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；H17A/PC型邵氏硬度計(jì)，英國(guó)華萊士公司產(chǎn)品；GT-3000型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)和GT-7042-RE型彈性試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)粘彈譜分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

IS分散性試驗(yàn)配方如下：IR 100，IS 5或10。

IS在帶束層膠中應(yīng)用試驗(yàn)配方見表1。其中，配方A和配方B所用母膠配方的橡膠、填料、促進(jìn)劑和防老劑等組分用量相同。

1.4 膠料混煉

1.4.1 IS分散性試驗(yàn)

膠料混煉在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：IR，塑煉30 s→IS，混煉1 min→開煉機(jī)上下片。

1.4.2 小配合試驗(yàn)

膠料混煉分為3段，均在密煉機(jī)中進(jìn)行，IS在三段混煉時(shí)加入。

1.4.3 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)在輪胎廠進(jìn)行，膠料配方與小配合試驗(yàn)相同。按帶束層正常生產(chǎn)流程進(jìn)行煉膠、鋼絲簾布?jí)貉雍筒脭?、帶束層成型，制備出成品輪胎（?guī)格為12R22.5）。

1.5 性能測(cè)試

硫黃理化性質(zhì)按HG/T 2525—2011測(cè)定；膠料性能和成品輪胎性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IS的性質(zhì)

2.1.1 理化性質(zhì)

IS的理化性質(zhì)見表2。由表2可知，國(guó)產(chǎn)1#IS加熱減量比進(jìn)口2#IS低，說明低揮發(fā)性物質(zhì)少，但1#IS灰分含量較高，說明在生產(chǎn)過程中無機(jī)物引入量較大。熱穩(wěn)定性是IS的關(guān)鍵性指標(biāo)，1#IS熱穩(wěn)定性比2#IS略低，但相差不大。綜合來看，1#IS非硫黃成分與2#IS有所差別，熱穩(wěn)定性比2#IS略低。

表2 IS的理化性質(zhì)

2.1.2 DSC分析

由聚合態(tài)IS向普通硫黃轉(zhuǎn)化過程中要吸收熱量，在DSC譜中就表現(xiàn)出明顯的吸收峰，而該峰面積正比于IS轉(zhuǎn)化熱焓（ΔH）。若吸收峰的起始溫度高，說明IS起始轉(zhuǎn)化溫度高，反之起始轉(zhuǎn)化溫度低；若ΔH值大說明IS轉(zhuǎn)化時(shí)需要更多的能量，其穩(wěn)定性好。IS在某個(gè)溫度下保持一定時(shí)間后，部分或全部轉(zhuǎn)化，再升高溫度考察吸收能量多與少能夠說明其在這個(gè)溫度下穩(wěn)定性的高與低[14]。

兩個(gè)IS 樣品隨溫度升高（升溫速率為5℃·min-1）的DSC曲線見圖1。從圖1可看出，兩個(gè)IS樣品在100 ℃時(shí)都開始轉(zhuǎn)化，當(dāng)溫度約為110 ℃時(shí)，1#IS開始迅速轉(zhuǎn)化，2#IS迅速轉(zhuǎn)化的溫度約為115 ℃，說明2#IS轉(zhuǎn)化溫度高，穩(wěn)定性好。另一方面，在100～115 ℃之間，2#IS曲線略平坦，而1#IS曲線斜率大，說明2#IS轉(zhuǎn)化得慢。通過DSC設(shè)備自帶軟件進(jìn)行積分處理和計(jì)算得到1#IS和2#IS樣品的ΔH分別為53.9和51.9 J·g-1?？梢钥闯鰞蓚€(gè)IS樣品在轉(zhuǎn)化過程中單位質(zhì)量吸收的能量基本相近，說明IS穩(wěn)定性不同但轉(zhuǎn)化時(shí)單位吸收能量差別很小。

從圖1還可以看出，1#IS轉(zhuǎn)化結(jié)束溫度大約在125 ℃，而2#IS轉(zhuǎn)化結(jié)束溫度大約在135 ℃，這也可看出2#IS的穩(wěn)定性好于1#IS，這與理化分析得到的結(jié)果一致，但更加直觀和準(zhǔn)確。

圖1 IS持續(xù)升溫DSC曲線

為進(jìn)一步考察兩個(gè)IS樣品在不同溫度下的穩(wěn)定性，在IS的DSC分析中將溫度分別升至105，110和120 ℃，保溫15 min，再繼續(xù)升溫（升溫速率為5℃·min-1）至200 ℃來獲得ΔH，再根據(jù)這個(gè)ΔH占未進(jìn)行保溫時(shí)獲得的ΔH比例來比較IS的穩(wěn)定性。IS隨溫度升高并在不同溫度下保溫15 min的ΔH見表3，DSC曲線見圖2—4。

表3 IS隨溫度升高并在不同溫度下保溫15 min的ΔH

由圖2可知，105 ℃保溫時(shí)，1#IS有少量轉(zhuǎn)化，2#IS幾乎沒有轉(zhuǎn)化，保溫后兩個(gè)樣品都有明顯的吸收峰。由圖3可知，當(dāng)110 ℃保溫時(shí)1#IS幾乎全部轉(zhuǎn)化，但2#IS在保溫完成后還有一個(gè)很小的吸收峰，說明經(jīng)過110 ℃保溫后2#IS還剩余少量未轉(zhuǎn)化。由圖4可知，當(dāng)120 ℃保溫時(shí)，兩個(gè)IS樣品全部轉(zhuǎn)化，保溫已經(jīng)沒有意義。從以上分析可知，1#IS從105 ℃就發(fā)生部分轉(zhuǎn)化，110 ℃時(shí)全部轉(zhuǎn)化，2#IS在110 ℃完成絕大部分轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定性好于1#IS。

圖2 IS隨溫度升高并在105 °C保持15 min的DSC曲線

圖3 IS隨溫度升高并在110 °C保持15 min的DSC曲線

圖4 IS隨溫度升高并在120 °C保持15 min的DSC曲線

2.1.3 微觀結(jié)構(gòu)

1#IS和2#IS的SEM照片分別見圖5和6。

由圖5和6可知：1#IS聚集體結(jié)構(gòu)緊密，粒徑為2～10 μm，且粒徑分布十分不均勻；2#IS結(jié)構(gòu)較為疏松，主要是粒徑為1～3 μm的球狀聚集體。國(guó)產(chǎn)1#IS與進(jìn)口2#IS的結(jié)構(gòu)和粒徑分布差別較明顯，這可能與其制備工藝及/或充油工藝不同有關(guān)。

圖5 1#IS的SEM照片

圖6 2#IS的SEM照片

2.1.4 在橡膠中的分散性

5份1#IS和2#IS在100份IR中的分散狀況分別見圖7和8，10份1#IS和2#IS在100份IR中的分散狀況分別見圖9和10。

由圖7和8可知：5份IS分散到100份IR中，1#IS粒徑為10～50 μm，1#IS傾向于呈塊狀的聚集結(jié)構(gòu)；2#IS粒徑為20～50 μm，2#IS傾向于呈片狀的疏松多孔結(jié)構(gòu)。

圖7 5份1#IS在100份IR中的分散狀況

圖8 5份2#IS在100份IR中的分散狀況

由圖9和10可知，10份IS分散到100份IR中，1#IS呈粒徑為20～50 μm的塊狀結(jié)構(gòu)，2#IS仍呈粒徑為10～50 μm的片狀疏松多孔結(jié)構(gòu)。

圖9 10份1#IS在100份IR中的分散狀況

圖10 10份2#IS在100份IR中的分散狀況

同樣加工條件下，IS用量增大，其分散效果變差，聚集現(xiàn)象增多，且相對(duì)于2#IS，1#IS聚集現(xiàn)象更加明顯。

2.2 帶束層膠小配合試驗(yàn)

2.2.1 加工性能

膠料的加工性能見表4，硫化曲線見圖11。

表4 膠料的加工性能

圖11 膠料的硫化曲線

由表4和圖11可知，1#IS和2#IS膠料的加工安全性及硫化速率相近。

2.2.2 IS分散性

為考察兩個(gè)IS樣品在膠料中的分散性，在1#IS和2#IS膠料中分別隨機(jī)取10個(gè)膠樣，對(duì)Fmax進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。由表5可知，2#IS膠料的Fmax標(biāo)準(zhǔn)偏差比1#IS膠料略小，說明2#IS分散性略好于1#IS。

表5 膠料的10個(gè)Fmax分析 dN·m

2.2.3 物理性能

硫黃在膠料中作交聯(lián)劑，直接影響膠料性能。表6和7分別為膠料老化前后的物理性能和撕裂強(qiáng)度。由表6可知，1#IS膠料的硬度和拉伸強(qiáng)度比2#IS膠料略高，彈性和耐老化性能略好，壓縮永久變形較小。由表7可知，1#IS膠料老化前后的抗撕裂性能總體上亦優(yōu)于2#IS膠料。

表6 膠料的物理性能

表7 膠料的撕裂強(qiáng)度 kN·m-1

2.2.4 動(dòng)態(tài)性能

膠料的應(yīng)變（ε）掃描曲線見圖12，膠料的tanδ和壓縮生熱見表8。

由圖12和表8可知，1#IS膠料tanδ比2#IS膠料略大，壓縮生熱略低。

表8 膠料60 °C時(shí)的tan δ和壓縮生熱

圖12 膠料的應(yīng)變掃描曲線

2.2.5 粘合性能

硫黃在鋼絲粘合中起到至關(guān)重要的作用，一方面可以與鍍銅反應(yīng)生成銅的硫化物，另一方面可以與橡膠反應(yīng)生成交聯(lián)鍵，使橡膠粘合到鋼絲上，因而在鋼絲粘合膠中都會(huì)使用較多的硫黃，硫黃的質(zhì)量直接影響橡膠與鋼絲粘合。

膠料老化前后的鋼絲抽出力見表9。由表9可知，1#IS膠料老化前后的鋼絲抽出力高于2#IS膠料。

表9 膠料老化前后的鋼絲抽出力 N

不同IS膠料抽出試驗(yàn)后的鋼絲覆膠情況見圖13。由圖13可知，1#與2#IS膠料的鋼絲覆膠量相近。

圖13 膠料抽出試驗(yàn)后的鋼絲覆膠情況

綜合來看，盡管1#IS分散性略低于2#IS，但1#IS膠料性能優(yōu)于2#IS膠料。

2.3 大配合膠料制備及成品輪胎性能

用1#IS和2#IS在輪胎廠制備大配合試驗(yàn)?zāi)z料，進(jìn)行帶束層簾布的壓延、裁斷和成型，試制成品輪胎（規(guī)格為12R22.5），對(duì)輪胎性能進(jìn)行測(cè)試。

（1）輪胎X光檢測(cè)。輪胎生產(chǎn)過程中產(chǎn)生缺陷包括：帶束層稀線、零度散線、成型接頭稀線、墊膠接頭稀線、胎體簾線變形、胎體彎曲等。這些缺陷影響輪胎的使用壽命和性能。因而輪胎缺陷的檢測(cè)非常重要，目前常用的輪胎缺陷檢測(cè)方法是用X光檢測(cè)[15]。本試驗(yàn)輪胎經(jīng)X光檢測(cè)，確定輪胎簾線排布均勻、無缺陷。

（2）高速性能試驗(yàn)。輪胎高速性能試驗(yàn)結(jié)果見表10。由表10可知，采用1#IS與2#IS帶束層膠制備的輪胎高速性能均較好，采用1#IS帶束層膠輪胎的高速性能稍好于采用2#IS帶束層膠輪胎。

表10 輪胎的高速性能試驗(yàn)結(jié)果

（3）耐久性能試驗(yàn)。輪胎的耐久性能試驗(yàn)結(jié)果見表11。由表11可以看出，采用1#IS和2#IS帶束層膠制備的輪胎耐久性能均較好，采用1#IS帶束層膠輪胎的耐久性能比采用2#IS帶束層膠輪胎更好。

表11 輪胎的耐久性能試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

通過以上試驗(yàn)得出，國(guó)產(chǎn)1#IS的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)性以及在橡膠中分散性較2#IS差。但二者應(yīng)用于輪胎帶束層膠料中，1#IS膠料的物理性能和粘合性能略好于2#IS膠料，壓縮生熱略低；采用1#IS帶束層膠輪胎的性能好于2#IS帶束層膠輪胎。由此可見，1#IS對(duì)帶束層膠性能及輪胎性能的影響效果較2#IS好，但還需要在其穩(wěn)定性、粉碎（充油）技術(shù)和分散性方面改進(jìn)。