杜 斌，閆功臣，李偉東，牟 達(dá)，張玉顯

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油華南化工銷售分公司，廣東 廣州 510000；3.中國(guó)石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535000）

隨著我國(guó)淺層油氣資源的不斷枯竭，深層油氣資源已成為我國(guó)重要的戰(zhàn)略能源。為滿足不斷增長(zhǎng)的能源需求，深層油氣資源的勘探開(kāi)發(fā)進(jìn)程日益加快，深井與超深井?dāng)?shù)量逐年增加。隨著鉆井深度增大，井溫升高至150 ℃，有些特殊區(qū)塊井底溫度甚至超過(guò)175 ℃，因此對(duì)油田用橡膠制品的耐高溫和耐介質(zhì)性能要求越來(lái)越苛刻。丁腈橡膠（NBR）耐受溫度約為120 ℃，氫化丁腈橡膠（HNBR）耐受溫度可達(dá)150 ℃以上，在150 ℃左右的油和化學(xué)介質(zhì)中仍然保持良好的物理性能，可以用于生產(chǎn)油田用橡膠制品[1-5]。但是HNBR制品在井下介質(zhì)中使用一段時(shí)間后容易降解，從而使制品物理性能逐漸降低，如硬度增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率減小，最終完全喪失使用價(jià)值[6-11]。因此，研究HNBR在油田介質(zhì)中的性能變化十分必要。

本工作主要研究高丙烯腈含量HNBR在不同介質(zhì)、不同浸泡時(shí)間和不同溫度下的溶脹性能，并考察HNBR在不同介質(zhì)中浸泡后的物理性能變化，為油田用HNBR橡膠制品膠料的配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)1010，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N236，青島贏創(chuàng)德固賽公司提供。

1.2 配方

HNBR 100，炭黑N236 50，硬脂酸鋅 2，防老劑RD 1，助交聯(lián)劑TAIC 1，硫化劑DCP 3。

1.3 試樣制備

生膠在雙輥開(kāi)煉機(jī)上塑煉，膠料在密煉機(jī)中混煉，混煉時(shí)依次加入炭黑N236、硬脂酸鋅、防老劑RD，混煉均勻后排膠，在開(kāi)煉機(jī)上加入助交聯(lián)劑TAIC和硫化劑DCP，打三角包、薄通10次，適當(dāng)調(diào)節(jié)輥距打卷以排除氣體，將輥距調(diào)為3 mm，下片。

膠料采用兩段硫化，一段硫化條件為160℃×40 min，二段硫化條件為150 ℃×8 h。

1.4 性能測(cè)試

邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試。拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。耐介質(zhì)老化性能按GB/T 1690—2010 《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNBR溶脹性能影響因素

2.1.1 介質(zhì)

本工作選用模擬油田介質(zhì)的0#柴油、油基鉆井液、水、水基鉆井液4種介質(zhì)，研究其對(duì)HNBR性能的影響。油田用橡膠制品對(duì)耐油性能的要求較高，故本工作選用高丙烯腈含量HNBR。

HNBR在0#柴油、油基鉆井液、水、水基鉆井液中浸泡150 ℃×48 h后的體積變化率分別為+8.4%，+12.9%，+12.3%，+13.0%?？梢钥闯?，HNBR在油基鉆井液中的體積變化率大于在0#柴油中的體積變化率。分析原因，雖然高丙烯腈含量HNBR的耐油性能較好，但是油基鉆井液中含有多種成分，在一定程度上會(huì)增大HNBR的溶脹。HNBR在水和水基鉆井液中的體積變化率相差不大，在水基鉆井液中的體積變化率略大。

2.1.2 浸泡時(shí)間

浸泡時(shí)間對(duì)HNBR在不同介質(zhì)中的體積變化率（150 ℃）的影響如圖1所示。

圖1 不同浸泡時(shí)間的HNBR體積變化率（150 °C）

從圖1可以看出，浸泡時(shí)間約為48 h時(shí)HNBR達(dá)到溶脹平衡，超過(guò)48 h后HNBR體積變化率減小。分析原因，隨著膠料與介質(zhì)接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料體積變化率增大，當(dāng)不再吸收介質(zhì)時(shí)膠料體積變化率趨于穩(wěn)定，即達(dá)到溶脹平衡；如果浸泡時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，介質(zhì)可能將膠料中的配合劑或者橡膠降解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)抽出，導(dǎo)致膠料體積變化率減小。

2.1.3 溫度

不同溫度下浸泡48 h后HNBR的體積變化率如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，HNBR的體積變化率逐漸增大，當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，溶脹速率迅速增大，HNBR在0#柴油中的溶脹速率遠(yuǎn)小于其他3種介質(zhì)，這與HNBR的高丙烯腈含量有關(guān)。HNBR在油中的溶脹行為受丙烯腈含量的影響較大，高丙烯腈含量HNBR即使在很高的溫度下也可以保持較低的溶脹率，而且高極性橡膠對(duì)非極性油類有很好的穩(wěn)定性。油基鉆井液和水基鉆井液中存在極性小分子，會(huì)與橡膠中的活潑基團(tuán)反應(yīng)，從而引起橡膠大分子中的化學(xué)鍵和次價(jià)鍵破壞，隨著溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率迅速增大，也加速了介質(zhì)向橡膠分子的擴(kuò)散。

圖2 不同溫度下浸泡48 h后HNBR的體積變化率

2.2 HNBR在不同介質(zhì)中浸泡后物理性能變化

HNBR在不同介質(zhì)中浸泡后物理性能變化如表1所示。

表1 HNBR在不同介質(zhì)中浸泡后物理性能變化

從表1可以看出，與浸泡前性能相比，HNBR在0#柴油、油基鉆井液、水和水基鉆井液介質(zhì)中浸泡180 ℃×48 h后硬度下降率分別為6.4%，10.3%，7.7%和14.1%，拉伸強(qiáng)度下降率分別為3.5%，18.6%，4.7%和17.3%，拉斷伸長(zhǎng)率下降率分別為8.5%，13.5%，12.9%和11.9%。由此可見(jiàn)，HNBR在0#柴油和水中浸泡后物理性能變化較小，在油基鉆井液和水基鉆井液中浸泡后物理性能變化相對(duì)較大。

通常，橡膠中極性強(qiáng)的組分含量越大，分子間的作用力越大，橡膠的耐油性能越好。HNBR丙烯腈含量高時(shí)，非極性油對(duì)橡膠基體的擴(kuò)散減弱，橡膠溶脹度很低，油品對(duì)橡膠基體的侵蝕程度較小，此時(shí)橡膠主要受到高溫?zé)崂匣饔?，由于高飽和度HNBR可長(zhǎng)期耐受150 ℃的高溫，因此HNBR在150 ℃的0#柴油中浸泡后物理性能變化較小。

橡膠吸水機(jī)理與橡膠在油或有機(jī)溶劑中的溶脹機(jī)理完全不同，橡膠飽和吸水量與橡膠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系不大，主要受硫化膠中所含的可溶性雜質(zhì)和橡膠的體積模量所支配。本工作所選HNBR交聯(lián)密度較大，體積模量較高，對(duì)水的擴(kuò)散滲透抵抗能力較強(qiáng)。因此HNBR在過(guò)熱水中的物理性能變化也較小。

水基鉆井液和油基鉆井液的組分均比較復(fù)雜，其中的某些小分子對(duì)橡膠基體有破壞作用，這些小分子向橡膠內(nèi)部滲透，然后與橡膠中的基團(tuán)反應(yīng)，引起橡膠大分子中的化學(xué)鍵和次價(jià)鍵破壞。因此HNBR在水基鉆井液和油基鉆井液中高溫浸泡后拉伸性能下降率較大。

3 結(jié)論

（1）HNBR在不同介質(zhì)中的體積變化率有所差異，在0#柴油中的體積變化率較小，但在油基鉆井液、水和水基鉆井液中的體積變化率相對(duì)較大。

（2）隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，HNBR在不同介質(zhì)中的體積變化率均逐漸增大并達(dá)到溶脹平衡，當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)48 h后，體積變化率又逐漸減小。

（3）隨著溫度的升高，HNBR的體積變化率逐漸增大，當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃后，溶脹速率迅速增大。HNBR在0#柴油中的溶脹速率較大。

（4）HNBR在0#柴油和水中浸泡（180 ℃×48 h）后的物理性能變化較小，而在油基鉆井液和水基鉆井液中浸泡后物理性能變化較大。