王文俠，唐海龍，蒼飛飛

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143；2.海南天然橡膠股份有限公司，海南 ?？?570226）

天然橡膠（NR）是一種重要的戰(zhàn)略物資，隨著科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展，NR與煤炭、鋼鐵、石油并稱(chēng)為四大基礎(chǔ)工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活及國(guó)防等領(lǐng)域，因此對(duì)NR的研究越來(lái)越多。目前對(duì)NR成分進(jìn)行的相關(guān)研究中，多數(shù)采用天然膠乳為原材料，在實(shí)驗(yàn)室中模擬工業(yè)制膠工藝制成干膠，再進(jìn)行后續(xù)分析研究。然而實(shí)驗(yàn)室制膠工藝與實(shí)際工業(yè)制膠工藝相差甚遠(yuǎn)，而NR的性能及成分很不穩(wěn)定，極易受到制膠工藝的影響。因此本工作對(duì)NR工業(yè)制膠工藝與實(shí)驗(yàn)室制膠工藝進(jìn)行對(duì)比分析。

1 制膠流程

天然膠乳是制備干膠的原料，NR的制備過(guò)程及方式直接影響其成分和性能。

1.1 工業(yè)制膠工藝

工業(yè)制膠工藝的工序較為復(fù)雜，最大程度上摒除了可能影響膠質(zhì)的物質(zhì)因素，其簡(jiǎn)化工序如圖1所示[1]。

圖1 工業(yè)制膠工藝簡(jiǎn)化工序

1.2 實(shí)驗(yàn)室制膠工藝

實(shí)驗(yàn)室制膠工藝流程較為簡(jiǎn)單，以去除水分為主要目的，對(duì)膠乳及成型膠片的機(jī)械應(yīng)力小，非膠組分流失也較少，其具體工序如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)室制膠工藝示意

2 工業(yè)制膠工藝與實(shí)驗(yàn)室制膠工藝的差異

工業(yè)制膠工藝與實(shí)驗(yàn)室制膠工藝的差異很大，并且從膠乳和干膠入手對(duì)非膠組分的提取和研究也存在很大差異，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

（1）工序。實(shí)驗(yàn)室制膠操作簡(jiǎn)單，分離主要采用離心法（3次左右），而工業(yè)制膠過(guò)程涉及到大量的水沖刷，得到的干膠成分必定有所差異；實(shí)驗(yàn)室制膠不需要涉及太多的機(jī)械加工，而工業(yè)制膠會(huì)對(duì)干膠進(jìn)行壓縐、造粒等一系列操作，這對(duì)膠料的物理性能等會(huì)產(chǎn)生很大影響。

（2）保存劑劑量。假設(shè)膠乳初始的保存劑氨含量與工業(yè)化指標(biāo)相同，由于實(shí)驗(yàn)室制膠用膠量小、工序少，而工業(yè)化制膠用膠量大、工序繁雜等差異，使得氨的揮發(fā)量不可能保證一致，加酸量也不易把握，干膠中殘留的氨和酸的量有差別。

（3）保存時(shí)間。實(shí)驗(yàn)室制得的干膠一般為現(xiàn)制現(xiàn)用，而從工廠得到的干膠樣品保存期都在一年甚至幾年，在此期間會(huì)發(fā)生一些蛋白質(zhì)的氧化等化學(xué)變化及一定程度上的自然老化現(xiàn)象，含有的氨也會(huì)揮發(fā)，這些變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果也有所影響。

（4）凝固方式。實(shí)驗(yàn)室中凝固膠乳的方式較為單一，多采用加酸的方法，而工業(yè)上凝固膠乳的方法很多，按照凝固劑的種類(lèi)大概可以分為以下5種。

①自然凝固。膠乳從膠樹(shù)上流出一段時(shí)間后就會(huì)自然凝固。最常見(jiàn)的自然凝固膠乳是收集膠乳后膠樹(shù)上留下的膠線及膠杯中剩余的凝膠。它一般可以制成10#和20#標(biāo)準(zhǔn)膠、薄棕縐膠片、混合縐膠片和充油橡膠等產(chǎn)品[2]。其凝固機(jī)理推斷有三方面：第一，膠乳中包含一些細(xì)菌，其不斷產(chǎn)生揮發(fā)性的脂肪酸，導(dǎo)致膠乳的pH值降低，從而凝固膠乳；第二，膠乳中形成的高級(jí)脂肪酸吸附在膠乳中的橡膠粒子上，其攜帶的羧酸根可以與金屬離子結(jié)合，形成羧酸鹽，導(dǎo)致膠乳凝固；第三，膠乳中存在一些分解蛋白酶，如凝固酶和過(guò)氧化物酶，其作用于膠乳中橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)層，蛋白質(zhì)吸附層被破壞，橡膠粒子之間的排斥作用也隨之被破壞而彼此粘結(jié)，宏觀上表現(xiàn)為膠乳凝固。事實(shí)上，膠乳流出膠樹(shù)后，處于膠園的復(fù)雜自然環(huán)境中，往往是上述3種因素同時(shí)存在并發(fā)生作用的。

與其他凝固工藝相比，自然凝固法時(shí)間長(zhǎng)且凝固不完全，不能在工業(yè)上被單獨(dú)用于膠乳的凝固。

②酸凝固工藝。酸凝固工藝的主要流程如下：在剛收集的新鮮膠乳中加入一定量的氨作為保存劑（天然膠乳離開(kāi)膠樹(shù)后會(huì)立刻開(kāi)始自然凝固，由于氨水的pH值高，能阻止細(xì)菌作用，而且脂肪酸酯水解產(chǎn)物皂可以作為分散體系的穩(wěn)定劑，因此氨水是澄清和保存天然膠乳的主要化學(xué)物質(zhì)），待運(yùn)回工廠后再進(jìn)行集中加酸凝固并加工，加入酸的作用是中和氨和凝固膠乳，用量一般為氨用量的3.53倍[3]。

鮮膠乳保存過(guò)程中氨用量過(guò)多會(huì)影響干燥，膠色變深，并引起老化發(fā)粘等質(zhì)量問(wèn)題[4]?？梢?jiàn)為了延長(zhǎng)膠乳的放置時(shí)間而增大氨用量是不經(jīng)濟(jì)的，所以制膠生產(chǎn)一直采用低氨早期保存。所謂低氨是指新鮮膠乳當(dāng)天進(jìn)入加工廠，加氨量一般不超過(guò)0.08%；早期是指在進(jìn)入工廠前（收膠站或林地）加氨保鮮，且越早越好。但低氨保存法通常還要添加其他的保存劑來(lái)確保膠質(zhì)。

酸凝固工藝按照酸的種類(lèi)可分為甲酸凝固工藝、醋酸凝固工藝及硫酸凝固工藝。在制膠生產(chǎn)中，甲酸、醋酸和硫酸是傳統(tǒng)的凝固劑。用酸凝固鮮膠乳來(lái)制膠是目前標(biāo)準(zhǔn)膠生產(chǎn)使用較多的一種方法，但是其仍有諸多弊端。第一，凝固成本高，生產(chǎn)每噸標(biāo)準(zhǔn)膠需要75～90元，占總成本的95%以上；第二，酸的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)機(jī)械設(shè)備的腐蝕作用既縮短了設(shè)備的使用壽命，又增加了維修費(fèi)用；第三，酸有強(qiáng)烈的刺激性氣味，對(duì)工人的身心健康造成極大的影響，勞動(dòng)強(qiáng)度也大大增加；第四，酸使用的方法和用量非常嚴(yán)格，若使用不當(dāng)會(huì)對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響；第五，大量試驗(yàn)研究表明，用酸凝固生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)膠成品的拉伸強(qiáng)度不理想；第六，酸凝固的廢水酸性很強(qiáng)，化學(xué)耗氧量高，污染物含量多，對(duì)環(huán)境造成污染。

③無(wú)機(jī)鹽凝固工藝。早在1956年就發(fā)現(xiàn)，在凝固劑中加入適量的鋇、鉛、鎂、鈣及鋅的醋酸鹽可以顯著提高未經(jīng)處理新鮮膠乳的凝結(jié)速率，其中鈣離子鹽的作用尤為突出。在膠乳中加入各種鹽類(lèi)后，其凝固曲線的pH值偏于堿性區(qū)域，即一般的凝固工藝都是在酸性條件下的，而加入無(wú)機(jī)鹽后在堿性條件下也能發(fā)生凝固現(xiàn)象。鹽類(lèi)對(duì)膠乳的影響機(jī)理可從其對(duì)一般膠狀體系的影響推論而得，事實(shí)上二者及其相似，二價(jià)鹽的影響比一價(jià)鹽和三價(jià)鹽更為明顯[5]。通過(guò)研究金屬離子在分散相與乳清之間的分布表明，鈣離子是所有二價(jià)離子中最有效的凝固離子。一般認(rèn)為，這一現(xiàn)象是因?yàn)殁}離子的水合性較小，更易與膠乳中的橡膠粒子相互作用，使其形成的體系失去原有的穩(wěn)定性。

④生物凝固工藝。生物凝固工藝是在膠乳自然凝固的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，即不經(jīng)過(guò)添加保存劑和其他凝固劑的步驟[6]。該方法是利用蛋白酶或者細(xì)菌從兩方面發(fā)生作用。第一是利用蛋白酶的降解作用來(lái)破壞橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)層，促使橡膠粒子相互粘連而發(fā)生凝結(jié)；第二是在天然膠乳中投入菌株，并給予碳源培養(yǎng)，促進(jìn)其發(fā)酵，豐富的代謝副產(chǎn)物可以改善膠乳的酸度，相當(dāng)于加酸反應(yīng)，從而使膠乳凝結(jié)[7]。

⑤其他凝固工藝。除了上述4種凝固方法，還研究了一些其他方法，如加脫水劑、加熱、冷凍、強(qiáng)制機(jī)械攪拌等使膠乳凝固的效果。

3 結(jié)語(yǔ)

與NR實(shí)驗(yàn)室制膠工藝相比，工業(yè)制膠工藝的工序和凝固方式都復(fù)雜得多，保存劑劑量較大，保存時(shí)間較長(zhǎng)，因此所得到的NR膠質(zhì)有所不同。

對(duì)NR的研究主要集中在其性能、成分（包括NR本身與非膠組分）等的研究，尤其在非膠組分的研究過(guò)程中，如果選用實(shí)驗(yàn)室自制的干膠，其非膠成分與工業(yè)制備干膠的非膠成分差異明顯。因此在對(duì)非膠組分的研究過(guò)程中，應(yīng)該選擇工業(yè)制備的干膠樣本，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)才有意義。