翁國(guó)文，楊 慧，劉瓊瓊，王艷秋

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐州市特種彈性體實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221140）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是丁腈橡膠（NBR）經(jīng)過(guò)特殊加氫處理而制得的飽和性或低不飽和性彈性體。從HNBR的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看，腈基賦予其優(yōu)良的耐介質(zhì)性能；乙烯及異構(gòu)型結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的耐熱、耐候性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，并且使其彈性提高，結(jié)晶性降低；少量不飽和雙鍵改善了其耐寒性能和抗壓縮變形性能。HNBR還具有強(qiáng)度高、抗撕裂和耐磨性能好等特點(diǎn)。HNBR主要用于汽車用耐油橡膠制品，其消費(fèi)量中45%用于汽車傳動(dòng)帶，25%用于密封制品，13%用于電纜和 膠管[1]。

HNBR價(jià)格較高，因此對(duì)HNBR制品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢品、飛邊以及廢舊HNBR制品等進(jìn)行回收利用具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。將廢HNBR直接進(jìn)行機(jī)械薄通得到的再生膠可作為填料在HNBR中使用。對(duì)HNBR再生膠改性可提高其工藝性能和物理性能，從而提高其利用價(jià)值。HNBR再生膠改性方法主要有表面降解活化改性法、表面涂層改性法、氣體改性法、互穿網(wǎng)絡(luò)法、接枝共聚法、高頻輻照法和脫硫再生法等[2-5]。

本工作對(duì)廢HNBR進(jìn)行再生，并對(duì)再生膠進(jìn)行改性，將改性HNBR再生膠加入HNBR膠料中，研究改性劑品種和用量及改性再生膠用量對(duì)膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)2010，日本瑞翁公司產(chǎn)品。

1.2 配方

HNBR原膠配方：HNBR 100，白炭黑 30，金屬氧化物 8，硬脂酸 1，防老劑 2，著色劑 4.5，硫化體系 8。

HNBR再生膠改性劑品種及用量如表1所示。改性劑用量以HNBR再生膠100份計(jì)，下同。

表1 HNBR再生膠改性劑品種和用量

HNBR再生膠應(yīng)用配方：除添加HNBR再生膠替代HNBR外，其他同HNBR原膠配方。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)和QLB-50D/Q型平板硫化機(jī)，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000A 型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-7000-GD型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；401A型老化試驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）將HNBR原膠配方硫化膠剪成小塊，在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行機(jī)械薄通處理（輥距為0.2 mm，輥溫為50～70 ℃，過(guò)輥30次），再加入改性劑薄通20次，得到改性HNBR再生膠，將其停放4 h以上。

（2）先將HNBR、小料及其他配合劑在開(kāi)煉機(jī)上混煉，再加入改性HNBR再生膠，混煉均勻。

（3）膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為170 ℃/15 MPa×10 min。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化膠壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形測(cè)定 第1部分：在常溫和高溫條件下》進(jìn)行測(cè)試，采用B型試樣，試驗(yàn)條件為150 ℃×24 h，壓縮率為15%。

（2）膠料其他性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑品種對(duì)膠料性能的影響

硫化劑、增粘樹脂、軟化劑、偶聯(lián)劑和粘合劑等可以用作再生膠的改性劑。在廢硫化膠薄通過(guò)程中，低相對(duì)分子質(zhì)量的改性劑滲透到硫化膠粒子的橡膠分子中，使橡膠分子間和填料與橡膠分子間的作用力減弱，有助于硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷鏈；有些改性劑直接保留在再生膠中，具有提高再生膠粘性和塑性的作用；在摻用再生膠的膠料硫化過(guò)程中，有些改性劑可通過(guò)交聯(lián)或偶聯(lián)等作用改善再生膠與新膠之間的相容性[5-6]。

將50份改性HNBR再生膠摻用到HNBR膠料中，改性劑品種對(duì)膠料硫化特性和物理性能的影響分別如表2和3所示。

從表2可以看出：添加用硫化劑DCP、偶聯(lián)劑KH570和Si69改性的HNBR再生膠的膠料Fmax增大，因?yàn)檫@3種改性劑能參與交聯(lián)并提高膠料交聯(lián)密度；添加用松香、古馬隆樹脂、增粘劑BN-1、樹脂RX-80、增粘樹脂1120改性的HNBR再生膠的膠料Fmax減小，因?yàn)檫@些改性劑具有軟化作用，可改善膠料的流動(dòng)性；添加除硫化劑DCP和偶聯(lián)劑外的其他改性劑改性的HNBR再生膠的膠料t90延長(zhǎng)，這是因?yàn)楦男詣┯绊懥诉^(guò)氧化物硫化劑的分解速度或吸收了其分解后產(chǎn)生的部分自由基，具有延遲硫化作用。

從表3可以看出：添加用硫化劑DCP、偶聯(lián)劑KH570和Si69（能參與交聯(lián)反應(yīng)并提高交聯(lián)密度）改性的HNBR再生膠的膠料硬度和300%定伸應(yīng)力較高，拉斷伸長(zhǎng)率較小；添加用松香、古馬隆樹脂、增粘劑BN-1、樹脂RX-80和增粘樹脂1120（具有軟化作用）改性的HNBR再生膠的膠料硬度和300%定伸應(yīng)力較低，拉斷伸長(zhǎng)率較大；添加用松香和偶聯(lián)劑Si69改性的HNBR再生膠的膠料拉伸強(qiáng)度較高；添加用松香、古馬隆樹脂、增粘劑BN-1樹脂RX-80改性的HNBR再生膠的膠料撕裂強(qiáng)度較高；添加用偶聯(lián)劑KH570改性的HNBR再生膠的膠料壓縮永久變形較??；添加用不同改性劑改性的再生膠的膠料耐老化性能差別不大。

表2 改性劑品種對(duì)膠料硫化特性（170 °C）的影響

表3 改性劑品種對(duì)膠料物理性能的影響

2.2 改性劑用量對(duì)膠料性能的影響

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選擇松香和偶聯(lián)劑Si69進(jìn)行改性劑用量對(duì)比試驗(yàn)，松香用量分別為2，5，7，10份，偶聯(lián)劑Si69用量分別為2，4，6，8份。

將50份改性HNBR再生膠摻用到HNBR膠料中，改性劑用量對(duì)膠料硫化特性的影響如表4所示。

從表4可以看出：隨著改性劑松香用量增大，膠料的FL和Fmax呈減小趨勢(shì)；隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的FL呈減小趨勢(shì)，F(xiàn)max呈增大趨勢(shì)，這是由于松香和偶聯(lián)劑Si69影響過(guò)氧化物硫化；膠料的t90變化不大。

表4 改性劑用量對(duì)膠料硫化特性（170 °C）的影響

松香用量對(duì)摻用其改性HNBR再生膠的膠料拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形的影響分別如圖1—4所示。

圖1 松香用量對(duì)膠料拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 松香用量對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的影響

圖2 松香用量對(duì)膠料拉斷伸長(zhǎng)率的影響

圖4 松香用量對(duì)膠料壓縮永久變形的影響

從圖1—4可以看出：隨著改性劑松香用量增大，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形呈增大趨勢(shì)，這是由于松香具有軟化作用；拉伸強(qiáng)度呈先提高后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)松香用量較小時(shí)，其對(duì)再生膠的改性作用為主導(dǎo)作用，當(dāng)松香用量較大時(shí)其軟化作用為主導(dǎo)作用，同時(shí)對(duì)過(guò)氧化物硫化的影響增強(qiáng)，使膠料交聯(lián)程度下降。

偶聯(lián)劑Si69用量對(duì)摻用其改性HNBR再生膠的膠料拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形的影響分別如圖5—8所示。

從圖5—8可以看出：隨著改性劑偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形呈增大趨勢(shì)，這是由于偶聯(lián)劑Si69是一種硫載體，可形成少量雙硫鍵和單硫鍵；拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈先提高后下降的趨勢(shì)，這是由于偶聯(lián)劑Si69用量較小時(shí)，其對(duì)再生膠的改性作用為主導(dǎo)作用，偶聯(lián)劑Si69用量較大時(shí)其交聯(lián)作用為主導(dǎo)作用。

圖5 偶聯(lián)劑Si69用量對(duì)膠料拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 偶聯(lián)劑Si69用量對(duì)膠料拉斷伸長(zhǎng)率的影響

圖7 偶聯(lián)劑Si69用量對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的影響

圖8 偶聯(lián)劑Si69用量對(duì)膠料壓縮永久變形的影響

2.3 改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料性能的影響

分別用7份松香和偶聯(lián)劑Si69制備改性HNBR再生膠，再將改性HNBR再生膠（用量分別為0，25，50，75，100份）摻用到HNBR膠料中。改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料硫化特性的影響如表5所示。

從表5可以看出，隨著改性HNBR再生膠摻用量增大，F(xiàn)L呈增大趨勢(shì)，F(xiàn)max呈減小趨勢(shì)，t10呈縮短趨勢(shì)，摻用再生膠一方面會(huì)使膠料流動(dòng)性下降，另一方面會(huì)降低交聯(lián)劑濃度，導(dǎo)致膠料交聯(lián)密度下降。

松香用量對(duì)摻用其改性HNBR再生膠的膠料拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形的影響分別如圖9—12所示。

從圖9—12可以看出：隨著松香改性HNBR再生膠用量增大，膠料的壓縮永久變形呈增大趨勢(shì)，這是由于交聯(lián)劑濃度下降導(dǎo)致膠料交聯(lián)密度下降；拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有極大值，拉斷伸長(zhǎng)率有極小值，說(shuō)明改性HNBR再生膠用量較小時(shí)具有一定補(bǔ)強(qiáng)作用。

表5 改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料硫化特性（170 °C）的影響

偶聯(lián)劑Si69用量對(duì)摻用其改性HNBR再生膠的膠料拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形的影響分別如圖13—16所示。

圖9 松香改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料拉伸強(qiáng)度的影響

圖10 松香改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料 拉斷伸長(zhǎng)率的影響

圖11 松香改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的影響

圖12 松香改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料 壓縮永久變形的影響

圖14 偶聯(lián)劑Si69改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料 拉斷伸長(zhǎng)率的影響

從圖13—16可以看出，隨著偶聯(lián)劑Si69改性HNBR再生膠用量增大，膠料的壓縮永久變形呈增大趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有極大值，前者是由于交聯(lián)劑濃度下降導(dǎo)致膠料交聯(lián)密度下降，后者說(shuō)明改性HNBR再生膠用量較小時(shí)具有一定補(bǔ)強(qiáng)作用，另外偶聯(lián)劑Si69形成的少量雙硫鍵和單硫鍵也有一定影響。

圖15 偶聯(lián)劑Si69改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料 撕裂強(qiáng)度的影響

圖16 偶聯(lián)劑Si69改性HNBR再生膠用量對(duì)膠料 壓縮永久變形的影響

3 結(jié)論

（1）在HNBR膠料中摻用不同改性劑制備的HNBR再生膠，改性劑品種對(duì)膠料性能的影響不同。添加用交聯(lián)型改性劑改性的HNBR再生膠的膠料硬度和300%定伸應(yīng)力較高，拉斷伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形較低。添加用軟化型改性劑改性的HNBR再生膠的膠料硬度和300%定伸應(yīng)力較低，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度較高。添加用偶聯(lián)劑Si69和松香改性的HNBR再生膠的膠料拉伸強(qiáng)度 較高。

（2）用于改性HNBR再生膠的松香適宜用量為2～7份，用于改性HNBR再生膠的偶聯(lián)劑Si69適宜用量為2～6份。

（3）在HNBR膠料中摻用改性HNBR再生膠的適宜用量為20～50份。