山東

劉樹領(lǐng) 鑒培培

滴定實(shí)驗(yàn)已成為實(shí)驗(yàn)命題的熱點(diǎn)。通過對2017年出現(xiàn)的滴定實(shí)驗(yàn)題分析，總結(jié)出了滴定實(shí)驗(yàn)命題的基點(diǎn)是酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)，由此結(jié)合主要命題考點(diǎn)提出了對中和滴定實(shí)驗(yàn)教學(xué)的三個(gè)遞進(jìn)性建議，并提出滴定實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的思維模型及滴定實(shí)驗(yàn)題解答的思路與技巧。

在體現(xiàn)化學(xué)由定性升華到定量分析的過程中，滴定法無疑是一種最常見的定量法，并已被廣泛地應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品、醫(yī)學(xué)、環(huán)保等檢驗(yàn)中，凸顯出實(shí)驗(yàn)探究、證據(jù)推理、模型認(rèn)知、社會責(zé)任等化學(xué)核心素養(yǎng)知識。近年來盡管滴定法考題不斷呈現(xiàn)，定量原理、設(shè)問形式不斷變化，但研究發(fā)現(xiàn)，都是基于酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)考查或拓展延伸而已，這也符合“源于教材，高于教材；重基礎(chǔ)，考能力，厚素養(yǎng)”的命題指導(dǎo)思想。現(xiàn)以2017年高考出現(xiàn)的滴定實(shí)驗(yàn)題為例，探析中和滴定實(shí)驗(yàn)教學(xué)的策略與方法，對于提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?、?jì)算能力、文字表述能力等學(xué)科能力及證據(jù)推理與模型認(rèn)知、實(shí)驗(yàn)探究與社會責(zé)任等學(xué)科素養(yǎng)具有重要的意義。

一、對2017年滴定實(shí)驗(yàn)考題的分析

2017年共有全國卷Ⅰ、全國卷Ⅱ、全國卷Ⅲ、天津卷、北京卷、江蘇卷、海南卷、上海卷8套化學(xué)試卷，其中涉及有關(guān)滴定實(shí)驗(yàn)大題有6道。滴定實(shí)驗(yàn)命題常以文字描述、工藝流程、實(shí)驗(yàn)裝置等形式來呈現(xiàn)，設(shè)問角度既有定性分析又有定量分析，設(shè)問形式既有填空又有簡答與計(jì)算。所謂“滴定”就是將已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)逐滴加入被分析溶液中，通過顏色變化、沉淀或電導(dǎo)率變化等明顯現(xiàn)象變化來確定反應(yīng)恰好完成。根據(jù)反應(yīng)原理不同，滴定可分為酸堿中和滴定(利用中和反應(yīng))、氧化還原滴定(利用氧化還原反應(yīng))、沉淀滴定(利用生成沉淀的反應(yīng))、配位滴定(利用絡(luò)合反應(yīng))；根據(jù)滴定方式可分為直接滴定、間接滴定、返滴定、置換滴定。

1.中和滴定實(shí)驗(yàn)

回答下列問題：

(1)清洗儀器：g中加蒸餾水；打開k1，關(guān)閉k2、k3，加熱b，蒸氣充滿管路；停止加熱，關(guān)閉k1，g中蒸餾水倒吸進(jìn)入c，原因是 c中溫度下降，管路中形成負(fù)壓 ；打開k2放掉水，重復(fù)操作2～3次。

(2)儀器清洗后，g中加入硼酸(H3BO3)和指示劑。銨鹽試樣由d注入e，隨后注入氫氧化鈉溶液，用蒸餾水沖洗d，關(guān)閉k3，d中保留少量水。打開k1，加熱b，使水蒸氣進(jìn)入e。

①d中保留少量水的目的是 液封，防止氨氣逸出 。

分析：從原理講本題屬于酸堿中和滴定的靈活應(yīng)用問題。由于有機(jī)氮不能直接進(jìn)行滴定，使有機(jī)氮經(jīng)過相關(guān)操作轉(zhuǎn)化為銨鹽、氨氣、NH3·H3BO3，最后利用標(biāo)準(zhǔn)液鹽酸對NH3·H3BO3進(jìn)行滴定，因此這種滴定方式又稱為連續(xù)滴定法。此類試題主要考查滴定前對儀器清洗、實(shí)驗(yàn)儀器作用、試劑的選擇及滴定后利用相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算等問題。解答時(shí)應(yīng)圍繞提高滴定精確度來分析試題設(shè)置的相關(guān)問題，計(jì)算應(yīng)根據(jù)有關(guān)反應(yīng)方程式或原子守恒得到，如本題N～NH3～NH3·H3BO3～HCl。另外，例如2017年北京卷第27題以圖示為載體，考查溶液中尿素含量的測定問題，屬于酸堿中和滴定的實(shí)際具體應(yīng)用知識，滴定方式上屬于返滴定法。

2.氧化還原滴定

【例2】(2017年全國卷Ⅱ·28題)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測定學(xué)校周邊河水中的溶解氧。實(shí)驗(yàn)步驟及測定原理如下：

Ⅰ．取樣、氧的固定：用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合，反應(yīng)生成MnO(OH)2，實(shí)現(xiàn)氧的固定。

回答下列問題：

(1)取水樣時(shí)應(yīng)盡量避免擾動水體表面，這樣操作的主要目的是 使測定值與水體中的實(shí)際值保持一致，避免產(chǎn)生誤差。

(3)Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用前需標(biāo)定。配制該溶液時(shí)需要的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒、試劑瓶和 量筒；蒸餾水必須經(jīng)過煮沸、冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除 氧氣 及二氧化碳。

(4)取100.00 mL水樣經(jīng)固氧、酸化后，用amol·L-1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點(diǎn)現(xiàn)象為 藍(lán)色剛好褪去；若消耗Na2S2O3溶液的體積為bmL，則水樣中溶解氧的含量為 80abmg·L-1。

(5)上述滴定完成后，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導(dǎo)致測量結(jié)果偏 低(填“高”或“低”)。

分析：從原理上分析此題屬于氧化還原滴定，水中溶解氧經(jīng)過滴定前將氧固定處理為MnO(OH)2，然后將I-氧化為 I2，最后再利用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定生成的I2，因此這種滴定方式屬于連續(xù)滴定法?？疾榈膯栴}集中在對滴定前的待測樣品處理、滴定終點(diǎn)的判斷、滴定后數(shù)據(jù)處理及誤差分析等問題，計(jì)算及誤差分析應(yīng)依據(jù)方程式或利用電子守恒找出O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3的等量關(guān)系。滴定完成時(shí)，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導(dǎo)致消耗標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液的體積偏小，故導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。例如，2017年全國卷Ⅱ第26題以流程圖為載體，考查實(shí)驗(yàn)室測定水泥樣品中鈣含量問題，屬于氧化還原滴定的實(shí)際應(yīng)用，滴定方式上屬于連續(xù)滴定法。

3.沉淀滴定

【例3】(2017年天津卷·9題)用沉淀滴定法快速測定NaI等碘化物溶液中c(I-)，實(shí)驗(yàn)過程包括準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)溶液和滴定待測溶液。

Ⅰ．準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)溶液：a.準(zhǔn)確稱取AgNO3基準(zhǔn)物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，放在棕色試劑瓶中避光保存，備用。

b.配制并標(biāo)定100 mL 0.100 0 mol·L-1NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

Ⅱ．滴定的主要步驟：a.取待測NaI溶液25.00 mL于錐形瓶中。

b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1AgNO3溶液(過量)，使I-完全轉(zhuǎn)化為AgI沉淀。

c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示劑。

d.用0.100 0 mol·L-1NH4SCN溶液滴定過量的Ag+，使其恰好完全轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀后，體系出現(xiàn)淡紅色，停止滴定。

e.重復(fù)上述操作兩次。三次測定數(shù)據(jù)如下表：

實(shí)驗(yàn)序號123消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL10.2410.029.98

f.數(shù)據(jù)處理。

回答下列問題：

(1)將稱得的AgNO3配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，所使用的儀器除燒杯和玻璃棒外還有 250 mL(棕色)容量瓶、膠頭滴管。

(2)AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液放在棕色試劑瓶中避光保存的原因是 避免AgNO3見光分解。

(3)滴定應(yīng)在pH<0.5的條件下進(jìn)行，其原因是 防止因Fe3+的水解而影響滴定終點(diǎn)的判斷(或抑制Fe3+的水解)。

(4)b和c兩步操作是否可以顛倒 否(或不能)，說明理由 若顛倒，F(xiàn)e3+與I-反應(yīng)，指示劑耗盡，無法判斷滴定終點(diǎn)。

(5)所消耗的NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液平均體積為 10.00 mL，測得c(I-)= 0.060 0 mol·L-1。

(6)在滴定管中裝入NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的前一步，應(yīng)進(jìn)行的操作為 用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行潤洗。

(7)判斷下列操作對c(I-)測定結(jié)果的影響(填“偏高”“偏低”或“無影響”)

①若在配制AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，燒杯中的溶液有少量濺出，則測定結(jié)果 偏高。

②若在滴定終點(diǎn)讀取滴定管刻度時(shí)，俯視標(biāo)準(zhǔn)液液面，則測定結(jié)果 偏高。

分析：從原理上分析此題屬于沉淀滴定，由于I-被過量的Ag+完全沉淀，然后再利用NH4SCN溶液滴定過量的Ag+，故此滴定方式稱為返滴定法?？疾榈膯栴}集中在標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、滴定環(huán)境、操作步驟順序、滴定管潤洗及滴定后數(shù)據(jù)處理及誤差分析等問題。滴定前的操作事項(xiàng)應(yīng)站在提高滴定精確度角度來分析硝酸銀的不穩(wěn)定性、Fe3+易水解對溶液配制、滴定環(huán)境的選擇，計(jì)算及誤差分析主要從反應(yīng)原理角度分析可以得到n(Ag+)=n(I-)+n(SCN-)。當(dāng)然對于題中所提供的三組數(shù)據(jù)要仔細(xì)分析，第一組數(shù)據(jù)誤差較大，舍去，只能取第二、三兩組數(shù)據(jù)求平均值計(jì)算。

4.配位滴定

分析：從原理上分析此題屬于配位滴定，直接用EDTA(Na2H2Y·2H2O)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cu2+，這種滴定方式屬于直接滴定，考查有關(guān)滴定后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理即計(jì)算問題。題干①②③描述了配位滴定前準(zhǔn)備事項(xiàng)及滴定過程，問題設(shè)計(jì)就是滴定后的數(shù)據(jù)處理及計(jì)算樣品化學(xué)式問題。根據(jù)③已知的反應(yīng)原理可計(jì)算出銅離子的物質(zhì)的量，根據(jù)②可計(jì)算氯離子的物質(zhì)的量，進(jìn)而根據(jù)電荷守恒求出氫氧根的物質(zhì)的量。最后根據(jù)質(zhì)量守恒計(jì)算出含水的物質(zhì)的量，最終求出銅離子、氫氧根、氯離子及水之間的最簡個(gè)數(shù)比即可。

從上述考題中不難發(fā)現(xiàn)，滴定實(shí)驗(yàn)的命題素材均貼近實(shí)際生產(chǎn)、現(xiàn)實(shí)生活，體現(xiàn)了化學(xué)源自于生活并服務(wù)于社會的學(xué)科特點(diǎn)，凸顯了化學(xué)的社會責(zé)任感。盡管滴定原理或方式有所不同，但考查內(nèi)容主要集中在滴定前如溶液配制、指示劑選擇、儀器選擇及洗滌、潤洗等問題，滴定中的操作、讀數(shù)及終點(diǎn)判斷問題，滴定后的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算及誤差分析問題，以此來綜合考查實(shí)驗(yàn)探究、設(shè)計(jì)、分析、計(jì)算、表達(dá)及評價(jià)能力，究其命題基點(diǎn)就是對酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)的深化與拓展、延伸而已。

二、教學(xué)建議

基于教材的重要性、權(quán)威性，要引導(dǎo)學(xué)生感悟教材知識的基礎(chǔ)性，因而針對酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)的教學(xué)，要認(rèn)真分析實(shí)驗(yàn)的核心知識、夯實(shí)基礎(chǔ)知識、構(gòu)建思維模型，才能靈活遷移解答各種具體的真實(shí)的滴定實(shí)驗(yàn)問題。

1.重視滴定演示，夯實(shí)實(shí)驗(yàn)基本內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)過程中涉及實(shí)驗(yàn)的試劑與儀器，實(shí)驗(yàn)過程的操作及現(xiàn)象的觀察與分析，因而在中和滴定實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，在學(xué)生了解中和滴定實(shí)驗(yàn)的概念后，教師應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行深入分析。例如，在學(xué)習(xí)酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)時(shí)，如何判斷鹽酸與氫氧化鈉溶液恰好反應(yīng)？由此引發(fā)出酸堿指示劑添加與選擇問題。然后再提出中和滴定實(shí)驗(yàn)如何提高精確度？供學(xué)生積極思考，逐步得出儀器要精密、標(biāo)準(zhǔn)液濃度要準(zhǔn)確、溶液體積要準(zhǔn)確、恰好反應(yīng)判斷要正確等不同的結(jié)論并給予梳理總結(jié)。在此基礎(chǔ)上讓學(xué)生認(rèn)識主要儀器(酸式滴定管、堿式滴定管、滴定管夾、鐵架臺、燒杯、錐形瓶、膠頭滴管等)，了解主要試劑(待測液、標(biāo)準(zhǔn)液及指示劑)，尤其是對酸(或堿)式滴定管的結(jié)構(gòu)(見圖1)及讀數(shù)，即酸(或堿)式滴定管的精確度為0.01 mL，0刻度在上方，使用前必須要檢漏，常用來量取溶液體積或滴加溶液。酸(或堿)式滴定管的下端結(jié)構(gòu)不同，酸式滴定管只能裝中性、酸性(氫氟酸例外)、氧化性或腐蝕性溶液，堿式滴定管只能裝堿性溶液或中性溶液。酸堿指示劑的加入就是為了產(chǎn)生明顯實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，便于判斷反應(yīng)終點(diǎn)，常用酚酞或甲基橙試液。演示實(shí)驗(yàn)時(shí)，要啟發(fā)學(xué)生關(guān)注滴定前、中、后三個(gè)階段分別做了哪些操作，即滴定前的準(zhǔn)備階段，主要涉及滴定管選擇與使用(查漏→蒸餾水洗滌→用標(biāo)準(zhǔn)液潤洗→裝液→排泡→調(diào)液面→記錄)、錐形瓶洗滌與加液(蒸餾水洗滌→裝待測液→加指示劑)、指示劑選擇(用量2至3滴)以及溶液配制等方面；滴定中主要涉及溶液滴加速率的控制方法、錐形瓶搖蕩方式及觀察錐形瓶內(nèi)溶液顏色變化(見圖2)；滴定后依據(jù)方程式對數(shù)據(jù)的正確處理及誤差分析的角度等，最后再啟迪學(xué)生分析總結(jié)出中和滴定實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵就是準(zhǔn)確測定溶液體積及滴定終點(diǎn)判斷。這樣使中和滴定實(shí)驗(yàn)的基本知識系列化、邏輯化，不再是單純地機(jī)械記憶或呈現(xiàn)，對于夯實(shí)中和滴定實(shí)驗(yàn)基本知識、提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力、邏輯思維能力及動手實(shí)驗(yàn)?zāi)芰哂兄匾囊饬x。

圖1 圖2

2.深度理解中和滴定，構(gòu)建思維模型

實(shí)驗(yàn)不能僅僅停留在演示上，也不能僅僅停留在讓學(xué)生認(rèn)識儀器、記住操作過程、酸堿指示劑、計(jì)算公式及誤差分析等層面上，而應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行深度思考。

針對指示劑選擇或用量問題，可提出中和滴定實(shí)驗(yàn)為何一般選擇酚酞或甲基橙作指示劑？為何指示劑一般加2或3滴，多加又如何？為何強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)選甲基橙，弱酸與強(qiáng)堿反應(yīng)選酚酞為更好？由終點(diǎn)現(xiàn)象說明了滴加液與錐形瓶內(nèi)的溶液、指示劑誰優(yōu)先反應(yīng)？提出這些問題引發(fā)學(xué)生積極思考。故在實(shí)驗(yàn)過程中可利用pH計(jì)讓學(xué)生利用描點(diǎn)法或老師利用手持技術(shù)繪制出pH滴定曲線后，讓學(xué)生分析pH曲線特點(diǎn)，自然直觀地看到了pH突躍的客觀存在。為了進(jìn)一步理解pH突躍存在的原因，還可以引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行定量計(jì)算分析，即計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)多加一滴或少滴加一滴時(shí)的pH，進(jìn)而使學(xué)生真切地理解pH突躍的實(shí)際含義，同時(shí)還有利于提高學(xué)生的計(jì)算能力。通過提供酚酞、甲基橙屬于一種有機(jī)弱酸或弱堿及變色范圍等信息，學(xué)生自然會推理出指示劑的選擇應(yīng)依據(jù)其變色范圍必須在pH突躍范圍內(nèi)或有交集，其用量不能太多的原因就是為了減少酸堿指示劑與滴加液的反應(yīng)導(dǎo)致誤差較大。依據(jù)鹽類水解規(guī)律即可啟示學(xué)生理解強(qiáng)酸強(qiáng)堿反應(yīng)選酚酞或甲基橙試液、強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)選甲基橙、弱酸與強(qiáng)堿反應(yīng)選酚酞的原因所在。

針對計(jì)算及誤差分析問題，可提出如何進(jìn)行計(jì)算？如何正確處理數(shù)據(jù)？誤差分析應(yīng)如何去思考？啟發(fā)學(xué)生討論、交流與思考，理解滴定實(shí)驗(yàn)本質(zhì)，找出已知量與未知量之間的關(guān)系式c(標(biāo)準(zhǔn)液)·V(標(biāo)準(zhǔn)液)=c(待測液)·V(待測液)。由于等式中的c(標(biāo)準(zhǔn)液)、V(待測液)都是已知的，V(標(biāo)準(zhǔn)液)是讀取的，因此分析c(待測液)誤差時(shí)應(yīng)從影響V(標(biāo)準(zhǔn)液)的角度去分析、去思考，即滴定管是否潤洗、標(biāo)準(zhǔn)液濃度是否準(zhǔn)確、待測液體積是否精確、讀數(shù)是否規(guī)范等均通過影響V(標(biāo)準(zhǔn)液)來體現(xiàn)。

通過對指示劑選擇及誤差分析的深度啟發(fā)，逐漸培養(yǎng)學(xué)生對定量實(shí)驗(yàn)建構(gòu)解答問題的能力，即以滴定目的為中心，以提高精確度為關(guān)鍵，設(shè)計(jì)科學(xué)可行的實(shí)驗(yàn)原理及終點(diǎn)判斷，選擇精密儀器與規(guī)范操作，依據(jù)原理找出計(jì)算關(guān)系式并能有序進(jìn)行誤差分析或?qū)嶒?yàn)評價(jià)。實(shí)驗(yàn)過程均可分為前、中、后三個(gè)階段，并對其進(jìn)行分析，這樣各種定量問題都?xì)w入了此思維建模之中，有助于提高學(xué)生分析問題本質(zhì)、提高靈活解答問題的能力。

3.適度變式訓(xùn)練，提高模型認(rèn)知能力

習(xí)題訓(xùn)練是加深理解知識本質(zhì)的一種方法，也是提高模型認(rèn)知能力靈活運(yùn)用的一種策略，因此對于出現(xiàn)的新情境、新知識不能采用簡單補(bǔ)充新知識來應(yīng)對，應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生如何通過審題聯(lián)想到教材內(nèi)容、如何構(gòu)建解題模型、如何利用模型認(rèn)知來解答實(shí)際問題，否則容易增加學(xué)生的學(xué)習(xí)負(fù)擔(dān)，束縛學(xué)生思維的敏捷性、靈活性，逐漸導(dǎo)致學(xué)生失去學(xué)習(xí)化學(xué)、熱愛化學(xué)的興趣。

如例2，可在學(xué)生迅速瀏覽題目后，提出如下幾個(gè)問題啟發(fā)學(xué)生：其一，實(shí)驗(yàn)的目的是什么？屬于定性還是定量實(shí)驗(yàn)？你能聯(lián)想到我們學(xué)習(xí)的哪種實(shí)驗(yàn)與其類似？其二，如何尋找已知量與所求量之間的關(guān)系式？問題(4)及問題(5)突破的依據(jù)應(yīng)如何思考？其三，問題(1)及問題(3)應(yīng)從哪個(gè)角度分析？其四，在步驟Ⅰ中Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)是否應(yīng)加上“過量”二字更好？其五，指示劑是否一定是酸堿指示劑？本題中使用淀粉的目的是什么？是否所有滴定實(shí)驗(yàn)都需要指示劑？這樣可以啟迪學(xué)生聯(lián)想到酸堿中和滴定的基礎(chǔ)知識及定量實(shí)驗(yàn)的模型認(rèn)知，進(jìn)而總結(jié)出滴定實(shí)驗(yàn)題解答的思路與技巧：①確定滴定反應(yīng)原理；②構(gòu)建各物質(zhì)之間的關(guān)系式；③運(yùn)用相關(guān)概念、原理解答問題(實(shí)驗(yàn)操作、儀器使用、指示劑選擇、滴定終點(diǎn)判斷、誤差分析、定量計(jì)算等知識)。

三、結(jié)語