河北

韓萬中

硝酸，俗稱硝鏹水，自然界中的硝酸主要由雷雨天氣生成的NO或微生物生命活動放出的NO2形成，在工業(yè)上以氨的催化氧化、進一步氧化、最后在吸收塔中用水吸收制備。

硝酸的知識是高一上學(xué)期的內(nèi)容，那時學(xué)生年齡小，視野狹窄，思維單一，對硝酸的性質(zhì)只形成一些粗淺、零碎的認識。進入一輪復(fù)習(xí)后，硝酸經(jīng)常出現(xiàn)在一些復(fù)雜的物質(zhì)轉(zhuǎn)化、綜合實驗以及工業(yè)生產(chǎn)流程等問題中，并冒出一些“反?！北憩F(xiàn)，令學(xué)生困惑不解。本文欲對學(xué)生提出的幾個問題進行釋疑，初步建立硝酸的物化性質(zhì)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)原理之間的內(nèi)在聯(lián)系，以期清除“硝酸”復(fù)習(xí)過程中的障礙。

一、HNO3和金屬反應(yīng)一定產(chǎn)生NOx？

初學(xué)硝酸的氧化性時，教材中以不活潑金屬Cu為代表物給出了銅與濃、稀硝酸的反應(yīng)方程式，硝酸的還原產(chǎn)物NO2或NO在師生頭腦中形成了深刻的印象，在遇到其他情況下往往形成思維定式，套用致錯，在一輪復(fù)習(xí)時需要老師幫助學(xué)生糾正認識上的膚淺或定式。

至此，可能有人會問HNO3的還原產(chǎn)物為什么沒有N2呢？從熱力學(xué)上說HNO3被還原生成N2是可行的，但由于反應(yīng)活化能較高，化學(xué)反應(yīng)速率慢，所以不具有動力學(xué)上的現(xiàn)實性。

【例1】地下水中硝酸鹽造成的氮污染已成為一個世界性的環(huán)境問題。文獻報道某課題組模擬地下水脫氮過程，利用Fe粉和KNO3溶液反應(yīng)，探究脫氮原理?；卮鹣铝袉栴}：

(1)實驗前：①先用0.1 mol·L-1H2SO4洗滌Fe粉，其目的是___________________，然后用蒸餾水洗滌至中性；②將KNO3溶液的pH調(diào)至2.5；③為防止空氣中的O2對脫氮的影響，應(yīng)向KNO3溶液中通入___________________(寫化學(xué)式)。

(3)該課題組對影響脫氮速率的因素提出了如下假設(shè)，請你完成假設(shè)二和假設(shè)三：

假設(shè)一：溶液的pH；

假設(shè)二：___________________；

假設(shè)三：___________________。

二、與NH3反應(yīng)時，HNO3為什么表現(xiàn)酸性而非氧化性呢？

【例3】某興趣小組用下圖裝置探究氨的催化氧化。

為保證在裝置4中觀察到紅棕色氣體，裝置3應(yīng)裝入________；若取消3，在4中僅觀察到大量白煙，原因是___________________。

參考答案：濃H2SO4生成的NO與O2反應(yīng)生成NO2，NO2與水反應(yīng)生成HNO3，NH3與HNO3反應(yīng)生成了NH4NO3

這種解釋無疑是合理的，也是廣大同學(xué)能夠接受的。掩卷之后，有學(xué)生來問，硝酸是大名鼎鼎的氧化劑，NH3中的N元素的化合價為-3價有還原性，HNO3為什么不氧化NH3呢？

原來，NH3既有堿性又有還原性，與之相對應(yīng)HNO3則表現(xiàn)酸性和強氧化性，它們之間無論發(fā)生非氧化還原反應(yīng)還是發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在熱力學(xué)上都是可行的。但是它們之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活化能要比發(fā)生非氧化還原反應(yīng)的活化能高得多，也就是說NH3結(jié)合HNO3中的質(zhì)子的能量壁壘低，反應(yīng)速率快，所以它們在通常狀況下不再發(fā)生氧化還原反應(yīng)。(注：以反應(yīng)速率為標(biāo)志的化學(xué)動力學(xué)因素影響了物質(zhì)氧化性或還原性的發(fā)揮。)

【例4】(2015年海南，16節(jié)選)硝酸銨加熱分解可得到N2O和H2O。250℃時，硝酸銨在密閉容器中分解達到平衡，該分解反應(yīng)的化學(xué)方程式為___________________，平衡常數(shù)表達式為__________。

分析：根據(jù)題目給出的產(chǎn)物信息，很容易寫出NH4NO3的分解反應(yīng)方程式。在體系密閉條件下的化學(xué)反應(yīng)幾乎全是可逆的。

三、硝酸受熱易分解嗎？

人教版《必修1》中，明確指出了HClO在光照條件下的不穩(wěn)定性，未涉及HNO3的穩(wěn)定性與否，而蘇教版《化學(xué)1》先說濃硝酸“常因溶有少量NO2而略顯黃色”，后直截了當(dāng)?shù)卣f明“硝酸不穩(wěn)定，在常溫下見光或受熱就會發(fā)生分解”。

硝酸的穩(wěn)定性我們可以通過計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下硝酸分解反應(yīng)的ΔG=ΔH-ΔS來說明。

ΔfG(kJ·mol-1) -80.79 51.31 0 -237.129

ΔG=ΔGf(生成物)-ΔGf(反應(yīng)物)=[2×(-237.129)+4×51.31-4×(-80.79)]kJ·mol-1=54.142 kJ·mol-1>0,說明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下硝酸分解反應(yīng)是不自發(fā)的，HNO3是一個穩(wěn)定的熱力學(xué)體系。實驗證明，將市售濃硝酸(密度1.4 g·cm-3，含HNO369%，濃度約為15 mol·L-1)，在無光照條件下加熱至沸騰，只能加劇揮發(fā)，而無紅棕色氣體產(chǎn)生。

實驗事實和文獻中的計算結(jié)果表明溫度大于375.3 K時純硝酸是可以分解的，如有光照且加熱時硝酸分解得更快。

【例5】(2017年北京，12)下述實驗中均有紅棕色氣體產(chǎn)生，對比分析所得結(jié)論不正確的是( )

①②③

A.由①中的紅棕色氣體，推斷產(chǎn)生的氣體一定是混合氣體

B.紅棕色氣體不能表明②中木炭與濃硝酸產(chǎn)生了反應(yīng)

C.由③說明濃硝酸具有揮發(fā)性，生成的紅棕色氣體為還原產(chǎn)物

D.③的氣體產(chǎn)物中檢測出CO2，由此說明木炭一定與濃硝酸發(fā)生了反應(yīng)

參考答案：D

分析：解答本題的前提必須明確濃硝酸的不穩(wěn)定性，硝酸的熱分解會給碳與濃硝酸反應(yīng)產(chǎn)物的驗證造成干擾。

A項，①中灼熱碎玻璃起到加熱作用，濃HNO3受熱分解生成紅棕色氣體NO2,由化合價升降規(guī)律可知一定有O2產(chǎn)生，A正確；B項，對比實驗①可知,濃硝酸受熱分解可生成紅棕色氣體NO2,所以“產(chǎn)生紅棕色氣體”不能說明②中木炭能與濃硝酸發(fā)生反應(yīng),B正確；C項，濃硝酸具有揮發(fā)性，揮發(fā)的HNO3與上方紅熱木炭接觸反應(yīng)，生成的NO2為還原產(chǎn)物,C正確；D項，紅熱的木炭可與空氣中的O2反應(yīng)生成CO2，所以不能通過檢驗CO2來驗證木炭能與濃硝酸發(fā)生了反應(yīng)。

四、為什么硝酸易揮發(fā)？

【例6】(2014年全國Ⅰ，13改編)利用下圖所示裝置進行下列實驗，能否得出“酸性：硝酸>碳酸>硅酸”的實驗結(jié)論？

參考答案：否

分析：反應(yīng)發(fā)生后，甲試管中產(chǎn)生大量氣泡，乙試管內(nèi)逐漸變渾濁，很多同學(xué)根據(jù)強酸制弱酸的經(jīng)驗規(guī)律認為題目中所述的實驗結(jié)論是正確的。他們犯了思維不嚴(yán)密的錯誤，忽視了硝酸的揮發(fā)性，揮發(fā)出來的硝酸蒸氣也能與Na2SiO3溶液反應(yīng)生成白色沉淀，干擾碳酸與硅酸酸性大小的比較，如果在甲、乙兩試管之間增加一個可用盛有飽和NaHCO3溶液的洗氣瓶除去揮發(fā)的HNO3蒸氣，實驗結(jié)論的可信度就會大大增強。