崔 憲， 郭建斌， 溫嘯宇， 趙 倩， 董仁杰

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院， 農(nóng)業(yè)部可再生能源清潔化利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

農(nóng)作物秸稈是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，是一種可多元化利用的可再生生物資源。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生的農(nóng)作物秸稈總量約占全球秸稈總量的20%[1]。全國(guó)可用于沼氣的農(nóng)業(yè)廢棄物資源潛力巨大。2016年國(guó)家能源局印發(fā)《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》提出到2020年我國(guó)農(nóng)村沼氣年新增秸稈處理能力864萬(wàn)噸，這將有力促進(jìn)秸稈的綜合利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

秸稈的生產(chǎn)具有季節(jié)性，所以秸稈貯存是保證沼氣工程全年連續(xù)運(yùn)營(yíng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。我國(guó)的秸稈沼氣工程由于原料收獲方式、輸送方式和資源分配等原因[2]，造成原料特性復(fù)雜，且多以風(fēng)干玉米秸稈為主。因而在貯存方式上，也存在多種技術(shù)選擇。國(guó)外研究者Shinners對(duì)比了玉米秸稈的干貯存與濕貯存，發(fā)現(xiàn)將收獲的水分含量44%玉米秸稈青貯8個(gè)月其干物質(zhì)損失為3.9%，而干秸稈(初始平均含水量26%)的戶外貯存的干物質(zhì)損失可高達(dá)30%以上[3]。最大程度的降低原料貯存過(guò)程的干物質(zhì)損失，可保證后續(xù)甲烷發(fā)酵階段的原料產(chǎn)氣率，提高沼氣工程的經(jīng)濟(jì)效益。而我國(guó)關(guān)于沼氣工程生物質(zhì)原料的保護(hù)與貯存的研究正處于起步階段。

濕貯存是依靠原料附生的微生物主要是乳酸菌進(jìn)行乳酸發(fā)酵產(chǎn)生小分子有機(jī)物迅速降低原料中pH值來(lái)抑制微生物活性，防止干物質(zhì)大量損失的一種貯存技術(shù)[4]。具有貯存過(guò)程中干物質(zhì)損失低；水分含量穩(wěn)定，貯存后原料均一性好；發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)小等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)有研究表明，濕貯存的酸性環(huán)境可以促進(jìn)木質(zhì)纖維素的水解，提高原料產(chǎn)氣率[5]。Herrmann研究表明[6]，全株玉米經(jīng)過(guò)濕貯存90天和180天，單位千克ODMadd甲烷產(chǎn)量分別提高9%和14%。Neureiter[7]研究表明，全株玉米經(jīng)過(guò)44天和119天濕貯存后，單位VS甲烷產(chǎn)量分別降低了11%和提高了25%。周瑋[8]研究表明，產(chǎn)氣性能高低為青貯秸稈>新鮮秸稈>干黃秸稈，張本月研究表明[9]，產(chǎn)氣性能高低為新鮮秸稈>青貯秸稈>干黃秸稈。從以上研究可以看到濕貯存對(duì)秸稈產(chǎn)氣性能的影響存在較大差異，這與原料理化性質(zhì)、貯存環(huán)境、接種物等有關(guān)系。

因此，本研究以華北和東北地區(qū)的玉米秸稈為原料，對(duì)其原料特性及沼氣發(fā)酵潛力進(jìn)行對(duì)比研究。由于東北地區(qū)在實(shí)現(xiàn)秸稈沼氣工程原料的規(guī)?；瘽褓A存方面具有地區(qū)適宜性，所以本研究針對(duì)兩個(gè)地區(qū)的秸稈分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和工業(yè)規(guī)模濕貯存，然后對(duì)貯存后物料特性及產(chǎn)氣潛力進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

秸稈分別取自于北京市中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)上莊試驗(yàn)站試驗(yàn)田和黑龍江省齊齊哈爾市某農(nóng)場(chǎng)自然條件下風(fēng)干后的玉米秸稈。取自中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)的玉米秸稈，將其切斷至1～2 cm后，將含水量調(diào)整到65%～70%，在聚乙烯包裝內(nèi)進(jìn)行真空貯存60天，貯存溫度28℃。齊齊哈爾的玉米秸稈粉碎至1～2 cm后，在當(dāng)?shù)卣託夤こ膛涮椎?00 m×40 m×4 m的青貯壕內(nèi)進(jìn)行常規(guī)貯存長(zhǎng)達(dá)365天，并在貯存60天和365天進(jìn)行取樣測(cè)試。玉米秸稈濕貯存前后的理化性質(zhì)如表1所示。

表1 玉米秸稈的理化性質(zhì)

注：總固形物(TS)已修正

進(jìn)行發(fā)酵原料產(chǎn)氣潛力測(cè)試的接種污泥取自北京順義豬糞沼氣工程正常運(yùn)行的發(fā)酵罐，取回后過(guò)篩除去沙粒，置于37℃的恒溫水浴鍋中，保持污泥活性，接種污泥的性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 接種污泥的理化性質(zhì) (%)

1.2 厭氧消化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

厭氧消化試驗(yàn)采用5組玉米秸稈研究，每組3個(gè)平行共計(jì)15個(gè)： 1)華北地區(qū)的玉米秸稈和濕貯存60天玉米秸稈； 2)東北地區(qū)的玉米秸稈、濕貯存60天玉米秸稈和濕貯存365天玉米秸稈?？瞻讓?duì)照組為只接種污泥，用于計(jì)算污泥產(chǎn)氣量和秸稈產(chǎn)氣凈產(chǎn)量。

該批次厭氧發(fā)酵試驗(yàn)于帶有一次性鋁蓋的120 mL玻璃發(fā)酵瓶中進(jìn)行。污泥添加量與玉米秸稈添加量為2∶1(基于揮發(fā)性固體質(zhì)量濃度)，將秸稈與污泥加入發(fā)酵瓶中，充分混勻后，充入氮?dú)?，隨后立即蓋好硅膠塞，標(biāo)號(hào)后置于37℃恒溫水浴鍋中。試驗(yàn)期間使用玻璃注射器測(cè)量日均產(chǎn)氣量，并分析計(jì)算累積產(chǎn)氣量。產(chǎn)氣潛能用修正的Gompertz模型進(jìn)行擬合，如下式所示：

式中:P為扣除空白的t時(shí)刻的積累氣體產(chǎn)量，mL·g-1VS；p0為最大產(chǎn)能潛能，mL·g-1VS；Rmax為最大產(chǎn)甲烷速率，mL·g-1VS·d-1；λ為遲滯期，d；t為實(shí)驗(yàn)持續(xù)的時(shí)間，d；e為自然常數(shù)，e=2.7813。

1.3 分析方法

總固體(TS)、揮發(fā)性固體(VS)、懸浮固體(SS)、揮發(fā)性懸浮固體(VSS)采用重量法分析[10]。原料濕貯存后會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)酸，在105℃條件下進(jìn)行干物質(zhì)測(cè)定時(shí)有機(jī)酸揮發(fā)會(huì)引起測(cè)定結(jié)果偏低。因而，本研究根據(jù)kreuger[11]等報(bào)道的濕貯存原料在100℃下干燥時(shí)不同有機(jī)酸的揮發(fā)系數(shù)，根據(jù)以下公式進(jìn)行修正：

修正的TS=TS(105℃)+DM乙醇+0.375×DM乳酸+0.892×(DM乙酸+DM丙酸+DM丁酸)

pH值測(cè)定采用pH計(jì)(Orin 5-Star 梅特勒-托利多儀器有限公司)。半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的含量采用Van Soest Fiber分析方法[11]，并使用ANKOM A200型纖維分析儀(USA)進(jìn)行測(cè)定。沼氣成分(CH4和CO2)由氣相色譜儀(SP-2100，北瑞利分析儀器有限公司，中國(guó))測(cè)出，揮發(fā)性脂肪酸和乳酸分別采用日本島津公司生產(chǎn)的GC-2010Plus型氣相色譜儀和美國(guó)戴安公司生產(chǎn)的Dionex Ultimate U3000型高效液相色譜儀測(cè)定，測(cè)定方法詳見(jiàn)柳珊研究方法[12]。

1.4 試驗(yàn)方法

數(shù)據(jù)用origin 8.5軟件制圖并進(jìn)行修正的Gompertz方程擬合累積產(chǎn)氣曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 華北地區(qū)濕貯存玉米秸稈厭氧消化性能分析

以華北玉米秸稈為原料，在聚乙烯袋中濕貯存第60天后進(jìn)行厭氧消化試驗(yàn)。由圖1日均甲烷凈產(chǎn)量可以看出，玉米秸稈在第5和8 天有產(chǎn)甲烷高峰，峰值為16.50 mL·g-1VS·d-1和 19.97 mL·g-1VS·d-1；濕貯存后的玉米秸稈在第3 天有產(chǎn)甲烷高峰，峰值為21.89 mL·g-1VS·d-1。產(chǎn)氣高峰過(guò)后，兩組秸稈的日均甲烷凈產(chǎn)量均迅速下降，在第16 天日均甲烷產(chǎn)量下降至5 mL·g-1VS·d-1。由圖2日均沼氣凈產(chǎn)量可以看出，玉米秸稈在第5，7 天出現(xiàn)產(chǎn)沼氣高峰，峰值為28.91 mL·g-1VS·d-1，34.15 mL·g-1VS·d-1；濕貯存后的玉米秸稈在第6 天有產(chǎn)氣高峰，峰值為38.27 mL·g-1VS·d-1。產(chǎn)沼氣高峰過(guò)后，兩組秸稈的日均沼氣凈產(chǎn)量均迅速下降，但在第14天又出現(xiàn)產(chǎn)氣小高峰。

圖1 華北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后日均甲烷產(chǎn)量的變化

圖2 華北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后日均沼氣產(chǎn)量的變化

由圖3,圖4可知，玉米秸稈濕貯存60天前后的累積甲烷凈產(chǎn)量為228.69 mL·g-1VS，254.13 mL·g-1VS，Gao[13]等人研究不同地區(qū)，不同時(shí)期的玉米秸稈和青貯玉米秸稈累積甲烷凈產(chǎn)量為213.94～313.63，195.88～334.81 mL·g-1VS，本研究結(jié)果合理，累積沼氣凈產(chǎn)量分別為395.16 mL·g-1VS，424.81 mL·g-1VS。華北地區(qū)玉米秸稈在聚乙烯袋中濕貯存60天累積甲烷和沼氣凈產(chǎn)量分別提高11.1%和7.5%。宋成軍經(jīng)試驗(yàn)證明裹包青貯可提高風(fēng)干玉米秸稈的單位干物質(zhì)累積產(chǎn)氣量[14]，與本研究結(jié)果相似。

沼氣中主要成分是甲烷和二氧化碳。為便于分析，將沼氣中甲烷和二氧化碳含量歸一化。由圖5可知，濕貯存后，厭氧消化前期甲烷占沼氣含量增加迅速，在消化第3 天時(shí)已超過(guò)50%，并維持至發(fā)酵結(jié)束。而玉米秸稈在消化第5天時(shí)甲烷占沼氣含量50% 以上。在消化第13天以后，兩種秸稈甲烷含量無(wú)顯著性差異，均在57%左右。可見(jiàn)濕貯存主要影響玉米秸稈厭氧發(fā)酵前期的甲烷占沼氣含量。在整個(gè)反應(yīng)階段，經(jīng)過(guò)濕貯存的玉米秸稈平均甲烷含量高于未貯存玉米秸稈，這與井良霄[15]等人研究一致。

圖3 華北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后累積甲烷產(chǎn)量的變化

圖4 華北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后累積沼氣產(chǎn)量的變化

圖5 華北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后產(chǎn)氣成分的變化

由華北地區(qū)濕貯存前后的玉米秸稈厭氧消化試驗(yàn)結(jié)果分析如下： 1)日均產(chǎn)氣峰值增加，達(dá)到產(chǎn)氣最大峰值時(shí)間縮短。這主要是由于玉米秸稈在濕貯存過(guò)程中，依靠附生的微生物進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)生乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇等小分子化合物[4]，如表3，玉米秸稈濕貯存后，乳酸濃度由3.848 g·kg-1DM增加至15.377 g·kg-1DM；乙酸濃度由1.287 g·kg-1DM增加至21.442 g·kg-1DM。這些都是厭氧發(fā)酵過(guò)程中的中間產(chǎn)物，可以直接被產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌或產(chǎn)甲烷菌利用，提高了甲烷的日均產(chǎn)氣峰值和產(chǎn)氣速率[16]。2)玉米秸稈經(jīng)過(guò)濕貯存后可提高厭氧發(fā)酵前期甲烷占沼氣含量，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)濕貯存后，產(chǎn)生大量有機(jī)酸，這些均是甲烷的前提物質(zhì)，尤其較高的乙酸濃度能促進(jìn)甲烷的形成[17]。 3)累積產(chǎn)氣量的增加，一部分是揮發(fā)性脂肪酸含量增加，提高產(chǎn)氣量[17]，另一部分可能是濕貯存過(guò)程中的酸性環(huán)境使玉米秸稈的半纖維得到部分的降解[18]，從而提高累積產(chǎn)氣量，由表1可知，玉米秸稈經(jīng)濕貯存后半纖維素含量明顯降低。

注：ND為未測(cè)到。

2.2 東北地區(qū)規(guī)?；瘽褓A存玉米秸稈厭氧消化性能分析

華北地區(qū)玉米秸稈厭氧消化試驗(yàn)證明，在實(shí)驗(yàn)室條件下濕貯存技術(shù)可以提高玉米秸稈產(chǎn)沼氣潛力。所以本部分以實(shí)際工程中濕貯存后玉米秸稈進(jìn)行了厭氧消化試驗(yàn)，同時(shí)以玉米秸稈為對(duì)照組。由圖6日均甲烷凈產(chǎn)量可以看出，玉米秸稈在第8天有產(chǎn)甲烷高峰，峰值為17.97 mL·g-1VS·d-1；濕貯存60天秸稈在第3，7 天有產(chǎn)甲烷高峰，峰值為15.23 mL·g-1VS·d-1，23.57 mL·g-1VS·d-1；濕貯存365天秸稈在第5天有產(chǎn)甲烷高峰，峰值為14.81 mL·g-1VS·d-1。產(chǎn)氣高峰過(guò)后，3組實(shí)驗(yàn)的日產(chǎn)氣量均呈逐漸下降趨勢(shì)，在第26 天后趨于穩(wěn)定，但濕貯存60天秸稈又在發(fā)酵中期出現(xiàn)了產(chǎn)甲烷小高峰。由圖7日均沼氣凈產(chǎn)量可以看出，玉米秸稈在第3，6天出現(xiàn)產(chǎn)沼氣高峰，峰值為26.15 mL·g-1VS·d-1，38.19 mL·g-1VS·d-1；濕貯存60天秸稈在第3，7 天有產(chǎn)氣高峰，峰值為35.36 mL·g-1VS·d-1，36.62 mL·g-1VS·d-1，；濕貯存365天秸稈在第6，8 天有產(chǎn)氣高峰，峰值為26.89 mL·g-1VS·d-1，19.92 mL·g-1VS·d-1。產(chǎn)沼氣高峰過(guò)后，3組實(shí)驗(yàn)的日產(chǎn)沼氣量均呈逐漸下降趨勢(shì)，且均在第14天出現(xiàn)產(chǎn)沼氣小高峰，在第26天后趨于穩(wěn)定。

由圖8和圖9可知，玉米秸稈、濕貯存60天玉米秸稈和濕貯存365天玉米秸稈的累積甲烷凈產(chǎn)量為226.31 mL·g-1VS，265.92 mL·g-1VS，176.42 mL·g-1VS；累積沼氣凈產(chǎn)量396.68 mL·g-1VS，455.31 mL·g-1VS，302.78 mL·g-1VS。東北地區(qū)玉米秸稈在青貯壕內(nèi)經(jīng)過(guò)濕貯存60天累積甲烷和沼氣凈產(chǎn)量提高了17.0%和14.7%；濕貯存360天累積甲烷和沼氣凈產(chǎn)量下降了22%和23%。

由圖10可知，經(jīng)過(guò)濕貯存的玉米秸稈發(fā)酵前期，甲烷占沼氣含量增加迅速，在消化第5天時(shí)達(dá)到50%，而未貯存的玉米秸稈在消化第7天時(shí)達(dá)到50%。濕貯存60天的玉米秸稈相比于其他兩組，在消化過(guò)程中甲烷含量一致都保持較高的增加速度；而濕貯存365天的玉米秸稈，在消化過(guò)程后期速度明顯降低。

東北地區(qū)在青貯壕內(nèi)濕貯存的玉米秸稈厭氧消化過(guò)程部分試驗(yàn)分析與華北地區(qū)一致，但東北地區(qū)濕貯存365天玉米秸稈累積沼氣凈產(chǎn)量顯著下降。由表4可知，與濕貯存60天相比pH值明顯回升，乳酸和乙酸含量顯著下降，同時(shí)發(fā)生丁酸發(fā)酵，秸稈濕貯存品質(zhì)變差[19]，這種現(xiàn)象可能是在地上大型青貯壕內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間貯存，大量雨水滲透，導(dǎo)致有機(jī)物的流失，密封性變差，一些腐敗性微生物恢復(fù)活性，消耗乳酸和有機(jī)物，導(dǎo)致秸稈品質(zhì)變差，單位干物質(zhì)內(nèi)可被產(chǎn)甲烷菌利用的有機(jī)物變少，最終累積沼氣產(chǎn)量下降。Pakarinen[20]等人研究也表明秸稈在地窖濕貯存6個(gè)月后，pH值回升導(dǎo)致秸稈發(fā)生二次發(fā)酵，腐敗微生物恢復(fù)活性消耗有機(jī)物，導(dǎo)致最大累積產(chǎn)甲烷量下降。

圖6 東北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后日均甲烷產(chǎn)量的變化

圖7 東北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后日均沼氣產(chǎn)量的變化

圖8 東北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后累積甲烷產(chǎn)量的變化

圖9 東北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后累積沼氣產(chǎn)量的變化

圖10 東北地區(qū)玉米秸稈濕貯存前后產(chǎn)氣成分的變化

表4 東北地區(qū)濕貯存前后玉米秸稈有機(jī)酸及乙醇的變化

注：ND為未測(cè)到。

2.3 產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)分析

在厭氧消化過(guò)程中，甲烷或沼氣產(chǎn)量在一定程度上是微生物生長(zhǎng)的函數(shù)[21]。日均產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量以及延滯期(λ)是反映厭氧消化效率的重要指標(biāo)?？刹捎眯拚鼼ompertz方程對(duì)五組玉米秸稈厭氧消化過(guò)程進(jìn)行擬合預(yù)測(cè)，結(jié)果如表5和表6所示，其相關(guān)系數(shù)R2均在0.98以上，表明方程對(duì)五組試驗(yàn)的厭氧消化過(guò)程有較好的擬合。與兩地區(qū)未貯存玉米秸稈相比，經(jīng)過(guò)60天濕貯存處理后，最大產(chǎn)甲烷和產(chǎn)沼氣速率均略有提高，最大甲烷和沼氣潛能提高，延滯期均明顯縮短，而經(jīng)過(guò)濕貯存365天玉米秸稈最大產(chǎn)甲烷和產(chǎn)沼氣速率降低，最大甲烷和沼氣潛能降低，延滯期幾乎無(wú)變化，修正Gompertz方程預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際試驗(yàn)中日均產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量所得出結(jié)論相一致，表明修正Gompertz方程可以很好模擬玉米秸稈濕貯存前后的厭氧消化過(guò)程。

表5 修正Gompertz方程預(yù)測(cè)的玉米秸稈厭氧發(fā)酵的產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表6 修正Gompertz方程預(yù)測(cè)的玉米秸稈厭氧發(fā)酵的產(chǎn)沼氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)華北地區(qū)和東北地區(qū)的玉米秸稈的厭氧消化試驗(yàn)結(jié)果分析，消化時(shí)間50 d，兩地秸稈累積甲烷凈產(chǎn)量為228 mL·g-1VS和226 mL·g-1VS，累積沼氣凈產(chǎn)量為395 mL·g-1VS和396 mL·g-1VS，表明兩地秸稈厭氧消化性能差異性較小。

(2)華北地區(qū)和東北地區(qū)的玉米秸稈分別在實(shí)驗(yàn)室條件聚乙烯袋中和在實(shí)際工程青貯壕內(nèi)經(jīng)過(guò)濕貯存60天后，日均甲烷和沼氣凈產(chǎn)量峰值均升高，并縮短了達(dá)到峰值的時(shí)間；發(fā)酵前期甲烷占沼氣含量增加迅速，發(fā)酵后期無(wú)明顯差異。累積甲烷和沼氣凈產(chǎn)量均顯著升高；東北地區(qū)玉米秸稈在青貯壕內(nèi)濕貯存365天后秸稈品質(zhì)降低，導(dǎo)致玉米秸稈厭氧消化性能的降低。

(3)修正Gompertz模型對(duì)玉米秸稈和濕貯存后的玉米秸稈的厭氧消化過(guò)程擬合較好，R2均大于0.98，與玉米秸稈相比，經(jīng)過(guò)濕貯存60天玉米秸稈厭氧消化過(guò)程中的最大產(chǎn)氣速率升高，延滯期(λ)明顯縮短，最大產(chǎn)氣產(chǎn)能潛能升高。動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析均與實(shí)際日均和累積產(chǎn)量結(jié)果相一致，表明修正Gompertz模型可以很好的模擬濕貯存前后玉米秸稈的厭氧消化過(guò)程。