劉崗，劉杰，袁春燕

（1.中國科學院合肥物質科學研究院應用技術研究所，安徽 合肥 230088；2.安徽大學物理與材料科學學院，安徽 合肥 230601；3.中國科學院光伏與節(jié)能材料重點實驗室，安徽 合肥 230001）

1 引言

隨著人們生活水平的提高，大量的裝潢裝飾材料在生活中被廣泛應用。然而，這些裝潢裝飾材料在美化房屋、便利生活的同時，也給人們帶來了嚴重空氣污染問題。室內裝潢材料能釋放出大量的有毒有害氣體，且具有毒性大、難去除、存在時間長的特點[1]。目前，人們正在經歷繼煙煤型、光化學煙霧型之后以室內空氣污染為標志的第三污染時期[2]。因此，找到快速、高效、清潔的去除室內VOCs的方法，已成為人們研究的熱點和亟待解決的問題。

目前，吸附法是常見的處理室內VOCs的方法之一[3]，其主要依賴于材料的吸附性能，從而將VOCs吸附于材料內部，以達到去除室內VOCs的目的。但是，有害氣體被吸附性材料吸附后不能被有效的降解為對環(huán)境無害的小分子物質，而且吸附材料的性能還受溫度和飽和吸附量的影響，有可能發(fā)生脫吸附現(xiàn)象，并且吸附材料無法實現(xiàn)重復使用。光催化技術是近年發(fā)展起來的一種清潔，高效去除有機污染物手段，是在光的激發(fā)下產生具有強氧化還原特性的活性物質，從而將有機污染物降解為對環(huán)境無害的小分子物質如二氧化碳和水，其中二氧化鈦是最常用的光催化材料。如，利用納米二氧化鈦在紫外光的照射下可催化降解甲醛等有害氣體。但是二氧化鈦作為半導體材料其禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)，而紫外光僅占太陽光譜中的5%，因此不能充分的利用太陽光[4]。

針對以上不足，本文采用一步水熱法合成了針狀微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4復合物并將其與建筑裝潢材料相結合應用于去除有害氣體。通過XRD、SEM、TEM、BET等表征方式來表征所合成產品的物相、形貌、孔洞以及比表面積等參數。結果顯示，所合成出來的產品為立方晶系的微/納結構Fe3O4，其形貌為針狀、多孔結構，以2～50mm的中孔為主，且其比表面積較大，有一定吸附性。本文還以甲苯為目標VOCs做了合成產物與硅藻泥復合對甲苯氣體的降解實驗，實現(xiàn)了甲苯的高效降解。因此，可以將微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4復合物與硅藻泥復合用于建筑墻體的粉體材料或者墻體裝潢材料，實現(xiàn)對有害氣體的去除。

2 實驗方法

2.1 材料

無水三氯化鐵(FeCl3)、五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、氧化鋅 (ZnO)、甲苯 (C7H8)和尿素 (CO(NH2)2)均購于國藥集團化學試劑有限公司;四氧化三鐵(Fe3O4)購于上海麥克林生化有限公司；硅藻泥購于合肥愛奇藝新材料科技有限公司。所有使用的試劑都是分析純，且沒有經過進一步提純處理。

2.2 針狀微/納結構 Fe3O4/ZnFe2O4復合物的合成

本文采用一步水熱法合成針狀微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4復合物。在常溫下，將0.48gFeCl3、1.24 gNa2S2O3·5H2O 和0.48gCO(NH2)2加入到 100mL燒杯中，再加入36mL去離子水，磁力攪拌至溶解，然后再邊攪拌邊加入0.048gZnO,繼續(xù)攪拌20min后轉入50mL聚四氟乙烯內襯中，再將內襯放入水熱釜中，放入烘箱160℃加熱10h。待反應結束并冷卻至室溫后，取出反應所得黑色沉淀，并用水和乙醇交替清洗3次，最后將產物放入真空干燥箱干燥6h即可。

2.3 產物的表征

本文使用 X射線衍射（XRD,PhilipsX’pert diffractometer）來表征合成產物的物相；使用掃描電子顯微鏡（SEM,Sirion200FEI）和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2010,200kV)來表征產物的形貌和結構；使用產物的氮吸附實驗（Micrometrics ASAP 2020M）來表征其比表面積和孔徑及分布。

2.4 甲苯去除實驗

本文以甲苯為目標VOCs，以合成樣品與硅藻泥復合物為催化劑，在可見光照射下光催化降解甲苯，利用氣相色譜儀（GC1690型）檢測甲苯濃度，并且使用純的硅藻泥、TiO2與硅藻泥復合為催化劑作對比實驗來評價合成產物氣體有機污染物的去除性能。首先，按質量比為1∶1稱取微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4復合物和硅藻泥一共0.05g,均勻混合并均勻鋪滿載玻片，放入418ml透明光反應瓶中，搭好裝置后向瓶中注入0.5μl甲苯液體，靜置30min使其達到吸附平衡，然后使用帶有紫外濾光片的氙燈（PLS-SXE300）照射，提供可見光源。最后，每隔一段時間，取出500μl瓶中氣體，注入到氣相色譜儀（GC1690型）中。對比實驗與上述操作相同，并且TiO2與硅藻泥的質量比同為1∶1。

3 結果與討論

3.1 產物的物相

本文中所合成的產物的物相可以從XRD圖譜的結果得知。如圖1所示為產物的XRD圖譜。由圖可以看出，所合成樣品的圖譜在 2θ為 18。、30。、35。、37。、43。、47。、53。、56。、62。和 73。有多個衍射峰，分別代表 著 （111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面，其所形成的峰與Fe3O4（JCPDS卡片號：01-076-1849） 和 ZnFe2O4（JCPDS卡片號：01-089-1009）基本吻合，復合物的晶系為立方晶系，空間群為Fd-3m。

3.2 產物的結構與形貌

本文使用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)來表征微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4復合物的結構和形貌。如圖2(a)和(b)所示，所合成出來的樣品為針狀或者棒狀，針或者棒的長度為0.2～1.5μm，直徑約為0.05～0.5μm。圖2(c)和(d)為樣品的高倍透射電鏡圖片，從圖中可以看到明顯的晶格條紋。晶面間距分別為0.253nm和0.487nm，分別對應的是Fe3O4的(311)晶面和ZnFe2O4的(111)晶面，表明合成出的樣品含有 Fe3O4和 ZnFe2O4。

3.3 產物的比表面積與孔徑分布

圖1 合成樣品的XRD圖譜

圖2 合成樣品的電鏡照片

本文采用氮氣吸附實驗來表征所合成樣品的比表面積和孔徑分布。如圖3(a)所示，其為樣品的氮氣吸附與解吸附曲線，曲線有明顯的滯后環(huán)，屬于H3型，表明樣品為介孔材料，存在中孔。圖3(b)為樣品的微觀孔結構的孔徑分布圖，從圖中可以看出，樣品為多孔結構，且孔徑分布不均勻，大多數為分布在2～50nm的介孔。根據BET算法得出。樣品的比表面積為21.409m2/g,是普通的納米Fe3O4和ZnFe2O4的比表面積的2～3倍。

3.4 樣品降解VOCs性能研究及在光催化硅藻泥中的應用

本文通過可見光光催化降解甲苯的實驗來表征樣品對有機氣體污染物的去除能力。如圖4所示，當微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4與硅藻泥復合物作為催化劑時，實現(xiàn)了甲苯的快速高效降解，5h內就降解了28%。當使用純的硅藻泥為催化劑時，甲苯幾乎沒有降解，在5h甲苯僅僅減少了8%。當使用硅藻泥與TiO2復合物為催化劑時，5h降解了13%，其遠低于硅藻泥與合成樣品復合物的光催化性能。

圖3 （a）樣品的氮吸附曲線；（b）樣品的孔徑分布

硅藻泥與合成樣品的復合物能在可見光下降解甲苯的原因是ZnFe2O4為半導體，受光激發(fā)后，電子躍遷至導帶，留下空穴可與空氣中水生成·OH，其具有高活性，可以分解有機污染物[5]。使用純的硅藻泥時甲苯濃度有少量下降是因為硅藻泥的吸附作用。使用TiO2與硅藻泥復合為催化劑時，效果不如合成的樣品是因為TiO2禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)[6]，其效率比純硅藻泥高可能是因為雖然試驗中使用了紫外濾光片，但紫外光沒完全去除，仍有少部分TiO2被激發(fā)。

此試驗的結果證明，微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4復合物與硅藻泥混合后具有良好去除VOCs的能力，而硅藻泥是近年來建筑裝潢材料的一大熱門，所以可以將合成的產物應用于建筑或者裝潢上，作為墻體的粉刷涂料或者裝潢材料。其在太陽光(可見光)照射下即可快速去除VOCs，對比TiO2優(yōu)勢為無需提供額外光源。本材料不僅可用于商品房，所有室內建筑都可使用來實現(xiàn)VOCs的快速去除。

圖4 不同催化降解時間的甲苯的相對濃度

4 結論

針對室內VOCs氣體長時間難以去除的問題，本文合成了針狀微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4復合物并將其應用于室內VOCs的去除。經過表征，所合成的樣品為Fe3O4和ZnFe2O4的混合物，微觀上具有針狀的形貌，并且產物具有高的比表面積和多孔結構，有利于VOCs的吸附。在可見光照射下，合成的樣品與硅藻泥復合后5h內就降解了28%的甲苯，效率分別是純硅藻泥和TiO2與硅藻泥復合物的3倍和2倍。合成的樣品與硅藻泥復合后實現(xiàn)了對VOCs短時間內的高效降解。因此，可以將微/納結構Fe3O4/ZnFe2O4復合物與硅藻泥復合應用于建筑墻體的裝潢材料上實現(xiàn)對室內VOCs的高效去除。