陳冬　田開洋　徐成華

摘要：針對老化工廠搬遷遺留下來的高濃度有機氯污染土壤難以治理這一難題，以2，4-二氯酚污染土壤為降解對象，進行了球磨機械化學(xué)法試驗研究。試驗過程采用水平式行星和臥式行星2種球磨方式，考察了轉(zhuǎn)速、球磨時間以及球料比對2，4-二氯酚降解的影響。結(jié)果表明，2種球磨方式均能有效降解土壤中的2，4-二氯酚。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min、球磨時間17 h、球料比為4∶1，水平式行星球磨機對2，4-二氯酚降解率可達85%，繼續(xù)延長研磨時間，降解率增加幅度較小；在相同條件下，臥式行星球磨機降解率為75%。球磨機械化學(xué)法降解2，4-二氯酚主要機制可能是在高速球磨條件下，球磨罐中的2，4-二氯酚在球重力錘擊和離心力撞擊共同作用下發(fā)生了化學(xué)分解，并與空氣中的O2發(fā)生了氧化反應(yīng)和碳化反應(yīng)，表現(xiàn)為土壤碳化、發(fā)黑。

關(guān)鍵詞：機械化學(xué)法；2，4-二氯酚；降解；球磨

中圖分類號：X53 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）09-0042-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.09.010

Study on Mechanochemical Degradation of 2，4-Dichlorophenol in Soil by Ball Milling

CHEN Dong1，2，TIAN Kai-yang2，XU Cheng-hua2，MAO Lin-qiang1，ZHANG Wen-yi1

（1.School of Environmental and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；

2.Geological Party，Jiangsu Bureau of Geology and Mineral Exploration，Nanjing 210041，China）

Abstract： The contaminated soil with high content organochlorine was usually difficult to treat after chemical plant being relocated. To solve this problem，the experiment that the contaminated soil with 2，4-dichlorophenol was treated by mechanochemical ball milling process was carried out. Two kinds of ball milling apparatus，horizontal planetary and horizontal planetary， were employed to carry out in this study. Effects of speed，milling time and ball to soil ratio on the degradation of 2，4-dichlorophenol were examined. The results showed that these two kinds of milling apparatus could degrade 2，4-dichlorophenol in soil effectively. When the ball milling speed was 400 r/min，the milling time was 17 h，and the ball to soil ratio was 4∶1，85% of 2，4-dichlorophenol was degraded by horizontal planetary ball milling. With the milling time prolonged over 17 h，the increase degree in degradation of 2，4-dichlorophenol was unremarkable. Under the same conditions，75% of 2，4-dichlorophenol by the horizontal planetary ball milling was degraded. The main degradation mechanism of 2，4-dichlorophenol by ball milling can be explained by the decomposition of 2，4-dichlorophenol under high-speed ball milling，2，4-dichlorophenol being oxidized and carbonized in the atmosphere of O2 under ball gravimetric extrusion and centrifugal force. It can be evidenced by the color of contaminated soil becoming darker.

Key words： mechanochemical method； 2，4-dichlorophenol； degradation； ball milling

老化工廠搬遷遺留下來的高濃度有機氯污染土壤問題[1，2]，日益引起人們的關(guān)注，使得有關(guān)污染土壤修復(fù)成為當(dāng)今研究領(lǐng)域的熱點問題之一[3]。傳統(tǒng)的污染土壤修復(fù)處理方法有土壤淋洗、氣相抽提、焚燒、微生物降解和植物修復(fù)技術(shù)等[4，5]，但在實際應(yīng)用中這些修復(fù)方法存在諸如成本過高、修復(fù)對象少和修復(fù)周期長等局限性。機械化學(xué)法通過把機械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使受力物體表面結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變以及發(fā)生機械力化學(xué)反應(yīng)來降解污染物[6，7]?，F(xiàn)今，機械化學(xué)法由于操作簡單、能耗小、效率高以及可以實現(xiàn)無害化處理等優(yōu)點，被用于有機氯農(nóng)藥污染土壤降解這方面的研究越來越多[8，9]。

國內(nèi)外有關(guān)學(xué)者對機械化學(xué)法降解土壤污染物已有相關(guān)研究報道，如Dileo等[10]采用水鈉錳礦作為脫鹵試劑對五氯酚進行球磨試驗，結(jié)果表明在球磨1 h后，五氯酚的降解率達到了99%。Lu等[11]用氧化鈣作為脫鹵試劑，轉(zhuǎn)速400 r/min，球磨6 h，2，4，6-三氯苯酚降解率達到了99%。張雪等[4]研究發(fā)現(xiàn)石灰是最好的脫氯還原劑，當(dāng)四氯苯醌與石灰質(zhì)量比為1∶11，轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨4 h，脫氯率接近100%，氯從四氯苯醌上脫離，形成了碳?xì)滏I，氯離子以無定形形態(tài)存在。

2，4-二氯酚是一種常見的化工原料，多被用于生產(chǎn)殺蟲劑和除草劑。老化工廠搬遷遺留下來的高濃度有機氯污染土壤，對人類和動植物產(chǎn)生毒性危害[12，13]。目前，機械化學(xué)法對五氯酚、2，4，6-三氯苯酚、四氯苯醌等有機氯的降解已有研究，但對2，4-二氯酚的研究較少。因此，本試驗以2，4-二氯酚為研究對象，考察了球磨方式、球磨轉(zhuǎn)速、球磨時間和球料比（重量比）對2，4-二氯酚降解的影響，優(yōu)化機械化學(xué)法球磨工藝參數(shù)，為實驗室研究以及實際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

設(shè)備：QM-1SP水平式行星球磨機，QM-WX4臥式行星球磨機（南京南大儀器有限公司）；球磨罐體積500 mL；3種磨球，直徑分別為20、10、5 mm；SORVALL多用途高速臺式離心機；HZQ-X100A恒溫振蕩培養(yǎng)箱；UV-1800紫外可見分光光度計（日本島津制作所）；微孔濾膜（尺寸為60 mm孔徑為0.45 μm）。

試劑：2，4-二氯酚純品（沃凱）；甲醇，色譜純；純凈水等。

1.2 試驗方法

1.2.1 土壤的采集與保存 土壤采集于無污染的野外空地，置于太陽下曬干、敲碎，過14目篩去除雜草和碎石，保存待用。經(jīng)檢測土壤中不含2，4-二氯酚。

1.2.2 球磨試驗 試驗中所降解的土壤中2，4-二氯酚的濃度皆為1 wt.%。每次試驗稱取50 g土和0.5 g 2，4-二氯酚置于球磨罐中，按照不同的球料比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1）放入尺寸不同的磨球，球磨機設(shè)定轉(zhuǎn)速（300、350、400、450、500 r/min）球磨至預(yù)定時間，取樣分析。

1.2.3 球磨產(chǎn)物中2，4-二氯酚的提取 稱取相應(yīng)球磨時間的土5 g置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL甲醇溶液，超聲萃取20 min，恒溫振蕩2 h，離心20 min（4 000 r/min），過微孔濾膜，取上清液5 mL，用水定容到100 mL，待測[3，14]。

1.3 檢測方法

2，4-二氯酚含量測定方法采用紫外分光光度法[15，16]，波長286 nm，去離子水為參比液。測量計算得2，4-二氯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=0.012 6x+0.010 6，R2=0.999 3，A為吸光度，x為2，4-二氯酚質(zhì)量濃度，加標(biāo)回收率98%～102%。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨方式對2，4-二氯酚降解的影響

分別采用水平式行星式球磨機和臥式行星球磨機進行球磨，球料比為4∶1，轉(zhuǎn)速為400 r/min，土壤中2，4-二氯酚濃度為1 wt.%，球磨時間分別為1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21 h，降解率如圖1所示。由圖1可以看出，水平式行星球磨機和臥式行星球磨機對2，4-二氯酚都有很好的降解效果，球磨19 h后降解率都達到80%。球磨相同時間，水平式行星球磨機降解效果比臥式行星球磨機好，球磨17 h，水平式行星球磨機的降解率為85%。球磨過程中發(fā)現(xiàn)臥式行星球磨機在球磨9 h后，大部分土堆積在球磨罐口，而水平式行星球磨機中土均勻分布在球磨罐四壁和底部，磨球?qū)ν恋挠行鲎补β矢撸芰棵芏却?。因此，相同時間下，水平式行星球磨機降解2，4-二氯酚的效果好。

2.2 球磨轉(zhuǎn)速對2，4-二氯酚降解的影響

球磨轉(zhuǎn)速越大，磨球之間的碰撞越快，產(chǎn)生的碰撞能越多，因此傳遞的能量就越多，作用在污染物上的能量就越多，從而將機械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能來降解污染物[17]，但是轉(zhuǎn)速過快，物料容易黏在球磨罐四壁，降低球磨效率。采用水平式行星球磨機，球料比為4∶1，球磨轉(zhuǎn)速分別設(shè)為300、350、400、450、500 r/min，球磨時間分別為5、9、13、17、21 h，測定2，4-二氯酚含量，降解率如圖2所示。由圖2可以看出，轉(zhuǎn)速為300 r/min時，2，4-二氯酚降解效果相對最差；隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，2，4-二氯酚降解率也相應(yīng)增加；當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為400、450、500 r/min時，降解率基本相同。出于能耗考慮，適宜的球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min。

2.3 球磨時間對2，4-二氯酚降解的影響

球磨時間短，物料粒徑大，比表面積小，與磨球的接觸面積小，能量傳遞少，降解效果差；球磨時間長，物料粒徑小，比表面積大，而且產(chǎn)生的能量多，降解效果好，但樣品處理時間過長，能耗多，工作量增加，因此，適宜的球磨時間能夠提高球磨效率。采用水平式行星球磨機，球料比為4∶1，轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨罐置于水平式行星球磨機進行球磨，球磨時間分別為1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21 h，測定2，4-二氯酚含量，降解率如圖1所示。由圖1可以看出，隨著球磨時間的增加，2，4-二氯酚的降解率也在增加，在17 h后降解率達85%，繼續(xù)球磨，能耗變大，降解率增加不明顯。在球磨過程中，隨著時間的增加，物料的顏色逐漸變黑，2，4-二氯酚在球重力錘擊和離心力撞擊共同作用下發(fā)生了化學(xué)分解，并與空氣中的O2發(fā)生了氧化反應(yīng)和碳化反應(yīng)，表現(xiàn)為土壤碳化、發(fā)黑。因此，適宜的球磨時間為17 h。

2.4 球料比對2，4-二氯酚降解的影響

球料比小，磨球與物料接觸面積小，磨球碰撞產(chǎn)生的能量傳遞到物料中也少，利用率低，反應(yīng)的能量利用少，降解效果差；隨著球料比的增加，接觸面積也增加，磨球之間碰撞產(chǎn)生的能量增加，從而使更多的能量可以傳遞給物料，增加反應(yīng)速率[5，18]，同時隨著球料比的增加促使物料升溫，這些都有利于提高污染物的去除效率。球料比分別設(shè)為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1，其他條件不變，測定2，4-二氯酚含量，降解率如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)球料比為1∶1時，球磨降解效率差，球磨20 h后，2，4-二氯酚降解率為40%左右；隨著球料比的增加，降解效率在增加，當(dāng)球料比為5∶1時，降解效果與球料比為4∶1時基本一致，16 h后，2，4-二氯酚降解率在80%以上，當(dāng)球料比繼續(xù)增加時，降解效果基本相同。因此，適宜的球料比為4∶1。

3 結(jié)論

水平式行星球磨機和臥式行星球磨機均能有效降解2，4-二氯酚，但水平式行星球磨機降解效果好。以水平式行星球磨機為儀器，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min、球磨時間17 h、球料比為4∶1時，2，4-二氯酚降解效果最好，達85%。繼續(xù)延長研磨時間，降解率增加幅度較小。

當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速、球料比一定時，隨著球磨時間的增加，2，4-二氯酚的降解率也在增加，當(dāng)球磨17 h后，2，4-二氯酚在球重力錘擊和離心力撞擊共同作用下發(fā)生了化學(xué)分解，并與空氣中的O2發(fā)生了氧化反應(yīng)和碳化反應(yīng)，表現(xiàn)為土壤碳化、發(fā)黑。

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