張偉亞，臧玉紅，田玉新，劉 衛(wèi)

(1.承德華勘五一四地礦測(cè)試研究有限公司，河北 承德 067000；2.承德石油高等?？茖W(xué)校 化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

土壤中離子成分分析對(duì)農(nóng)業(yè)中耕作施肥、優(yōu)化土質(zhì)和作物生長(zhǎng)及土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)等起著非常重要的作用[1-3]。其中，氯離子的檢測(cè)是土壤有效態(tài)中必測(cè)的項(xiàng)目之一[4]。氯離子傳統(tǒng)的檢測(cè)方法是滴定法，該方法操作繁瑣，干擾多。隨科技發(fā)展，離子色譜技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其能夠很好地解決這一問(wèn)題，同時(shí)可以分析測(cè)定多種陰離子。對(duì)儀器工作條件進(jìn)行了重點(diǎn)考察，同時(shí)采用超聲提取技術(shù)，完成了離子色譜法對(duì)土壤樣品中氯離子的分離測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Thermo Integrion型離子色譜儀，賽默飛世爾科技公司；配EGC-KOH淋洗液自動(dòng)裝置，賽默飛世爾科技公司；KQ5200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TG16-WS型離心機(jī)，湖南湘立科學(xué)儀器有限公司。

氯離子(Cl-)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 mg/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

稱取風(fēng)干研磨后的土壤樣品0.5 g，超聲波提取，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上層清液經(jīng)0.22 μm的微孔濾膜過(guò)濾于樣品管中，進(jìn)離子色譜儀進(jìn)行分析測(cè)定。

1.2.2 儀器工作條件

IonPac AG19陰離子保護(hù)柱(4 μm×50 mm)；IonPac AG19陰離子交換柱(4 μm×250 mm)；AERS500(4 mm)陰離子抑制器；抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器；20 mmol/L的氫氧化鉀溶液等梯度淋洗；流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣量25 μL；柱溫30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液的濃度

淋洗液濃度的不同直接影響待測(cè)組分的出峰時(shí)間和分離效果。減小淋洗液濃度，組分出峰變慢，分析時(shí)間延長(zhǎng)。增大淋洗液濃度，組分出峰時(shí)間縮短，但分離效果變差。分析時(shí)間和分離效果隨淋洗液濃度的變化情況如圖1和圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨淋洗液濃度增大，分析時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)淋洗液濃度小于20 mmol/L時(shí)，分離效果良好；淋洗液濃度大于20 mmol/L時(shí)，各離子之間分離變差。綜合考慮分析時(shí)間和分離效果，選擇KOH淋洗液的濃度為20 mmol/L。

2.2 流速

流速的變化對(duì)待測(cè)組分的分析和儀器有很大影響。流速增大，分析時(shí)間縮短，但柱壓變大，在工業(yè)生產(chǎn)中長(zhǎng)時(shí)間操作嚴(yán)重影響分離柱的使用壽命。減小流速，柱壓會(huì)隨之變小，分析時(shí)間變長(zhǎng)，影響生產(chǎn)效率。結(jié)合基本理論和實(shí)踐情況，流速確定為1.0 mL/min。

2.3 超聲時(shí)間

超聲提取[5]是通過(guò)快速機(jī)械振動(dòng)達(dá)到土壤中離子溶解出來(lái)的目的，提取時(shí)間的長(zhǎng)短非常重要。在常溫下，實(shí)驗(yàn)考察了超聲時(shí)間分別為5 min、10 min、20 min、30 min、40 min和60 min時(shí)，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07448)超聲提取后氯離子的測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)圖3)。圖3結(jié)果表明，超聲時(shí)間越長(zhǎng)，氯離子的測(cè)定值隨著變大，超聲提取20 min以后，氯離子的測(cè)定值基本穩(wěn)定，且在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍之內(nèi)，故超聲時(shí)間選擇20 min。

2.4 色譜圖

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07448)的離子色譜圖見(jiàn)圖4，氯離子與土壤中其他離子能夠完全分離，測(cè)定不受干擾。

3 樣品分析

3.1 工作曲線和檢出限

將一定梯度含量的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在最佳儀器工作條件下進(jìn)行前處理操作，然后進(jìn)離子色譜儀分析，以氯離子質(zhì)量濃度(x，μg/g)為橫坐標(biāo)，所對(duì)應(yīng)峰面積(y)為縱坐標(biāo)，建立氯離子的工作曲線，如表1所示。

表1 線性方程、線性范圍及檢出限

3.2 樣品中氯離子測(cè)定

分別稱取氯離子不同含量的土壤樣品，每個(gè)樣品平行稱取3次，最后取平均值，超聲提取20 min，在最佳儀器工作條件下測(cè)定氯離子，結(jié)果如表2。其中，土壤樣品(GBW07450)的色譜圖如圖5。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，氯離子含量不同的土壤樣品，測(cè)定結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍之內(nèi)，一致性良好。

表2 土壤樣品的測(cè)定值(n=3)

3.3 回收率

用GBW07450、GBW07448土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，氯離子的加標(biāo)回收率在94.5%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～4.5%，表明本實(shí)驗(yàn)的方法準(zhǔn)確可靠，能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)踐。

表3 氯離子回收率測(cè)定結(jié)果(n=7)

3.4 實(shí)際樣品氯離子測(cè)定

超聲提取20 min，在最佳的儀器工作條件下，對(duì)實(shí)際加工的土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，樣品編號(hào)為T308～T310，氯離子測(cè)定結(jié)果如表4。

表4 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果(n=2)

4 結(jié)論

采用超聲提取-離子色譜法對(duì)土壤樣品中氯離子進(jìn)行提取與測(cè)定，與傳統(tǒng)方法(硝酸銀滴定法)相比，該方法前處理操作簡(jiǎn)單，減少了化學(xué)試劑硝酸銀的使用，且快速準(zhǔn)確、靈敏度高、安全和實(shí)用，在工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際檢測(cè)中值得參考與應(yīng)用。