婁倫武，趙宗堯，卓知杰，陳　銘

(貴州能礦織金磷化工有限公司　貴州貴陽　550001)

0　前言

稀土是一種重要的戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用于軍事、冶金、石油化工、農(nóng)業(yè)、新材料、新能源等領(lǐng)域。自然界中的稀土除了賦存在氟碳鈰礦、鈰鈮鈣鈦礦、離子吸附型礦、獨居石等稀土礦中外，還廣泛伴生在其他金屬和非金屬礦中，其中伴生稀土磷礦是最具代表性的礦種之一，其資源量約占世界稀土總儲量的50%，因此，開展伴生稀土磷礦綜合利用的研究，對于資源環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展、產(chǎn)品附加值的提升等具有十分重要的意義。世界伴生稀土磷礦主要集中在俄羅斯、中國、美國、吉爾吉斯斯坦、埃及、澳大利亞、印度、越南等20多個國家。中國伴生稀土磷礦主要分布在貴州、云南、河北、青海等地，其中貴州織金新華、云南安寧、河北礬山、青海上莊等磷礦都屬于典型的伴生稀土磷礦。

1　硫酸分解磷礦過程中伴生稀土元素的走向

磷礦的加工分為熱法和濕法兩大類。在熱法磷酸生產(chǎn)過程中，稀土主要進(jìn)入硅酸鹽熔渣中，可以用大量強(qiáng)酸浸取，然后過濾除雜，再通過有機(jī)溶劑萃取法等回收稀土，稀土回收率可達(dá)60%[1- 3]。但是熱法磷酸存在能耗和生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點，有關(guān)熱法磷酸生產(chǎn)過程中綜合回收稀土的研究并不多，相比較而言，在濕法磷酸生產(chǎn)過程中綜合回收稀土更具研究價值。根據(jù)用酸種類的不同，濕法磷酸又可以分為鹽酸法、硝酸法、硫酸法等，因此從磷礦中提取稀土也可分為鹽酸法、硝酸法、硫酸法等，其中硫酸法是目前世界上濕法磷酸生產(chǎn)的主要方法。根據(jù)硫酸鈣結(jié)晶水的不同，硫酸法又可以分為無水、半水、二水以及半水-二水等流程，其中二水法流程由于具有技術(shù)成熟、工藝簡單、操作穩(wěn)定等優(yōu)點，在濕法磷酸生產(chǎn)工藝中居主導(dǎo)地位。

硫酸分解磷礦的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF↑

在硫酸分解磷礦的過程中，稀土以磷酸鹽的形式進(jìn)入磷酸和磷石膏中，選擇的工藝不同，稀土在磷酸和磷石膏中的分配比例也各異。波蘭研究人員發(fā)現(xiàn)，稀土進(jìn)入磷石膏中的比例與硫酸鈣的水合率有關(guān)，采用二水物流程時，約占總質(zhì)量70%的稀土進(jìn)入磷石膏中，其余的進(jìn)入酸解液中；采用半水物流程時，稀土幾乎全部進(jìn)入磷石膏中[4]。因此，硫酸分解磷礦綜合回收稀土的研究主要分為從副產(chǎn)物磷石膏中提取和從酸解液中提取2條路徑。

梅吟等[5]以貴州織金含稀土磷精礦為研究對象，考察了二水法制磷酸過程中硫酸過量系數(shù)、液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對稀土浸出率的影響。試驗結(jié)果表明：①在硫酸過量系數(shù)1.25、液固比4∶1、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時間4 h的條件下，磷的浸出率為94.79%，稀土的浸出率為53.45%；②在硫酸過量系數(shù)1.25、液固比3∶1、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時間4 h的條件下，磷的浸出率為96.85%，稀土的浸出率為52.26%。若綜合考慮磷和稀土的浸出率以及能耗等因素，工藝條件②優(yōu)于工藝條件①。

王良士等[6- 7]以河北礬山磷精礦為原料模擬二水法濕法磷酸生產(chǎn)，考察了磷酸濃度、硫酸過量系數(shù)、液固比、反應(yīng)溫度以及活性添加劑對稀土走向的影響。試驗結(jié)果表明：①在磷酸濃度w(P2O5)為20%～25%、硫酸過量系數(shù)1.1、液固比4∶1、反應(yīng)溫度70 ℃的條件下有利于稀土在磷酸中富集；②添加表面活性劑可以改進(jìn)磷石膏的結(jié)晶速率和結(jié)晶形貌，降低磷酸稀土與磷石膏的共晶和吸附作用，以提高稀土的浸出率，且不同表面活性劑對稀土浸出率的影響程度各異，其中非離子型表面活性劑NS- 1、NS- 2和無機(jī)添加劑IA- 1對硫酸分解磷礦過程中稀土走向影響較大，稀土總浸出率可達(dá)75%以上。

路坊海[8- 9]采用二水法濕法磷酸工藝對貴州某地浮選的磷精礦進(jìn)行浸出，在硫酸過量系數(shù)為1.03、液固比2.5∶1.0、反應(yīng)溫度(75±3) ℃、反應(yīng)時間為3 h等優(yōu)化工藝條件下，稀土的浸出率僅為57.77%，而磷的浸出率可以達(dá)到97.75%。

陳朝梅等[10]用硫酸循環(huán)浸出貴州織金含稀土磷精礦，研究了磷酸溶液和石膏洗液中P2O5與稀土的富集情況以及浸出率。試驗結(jié)果表明：在硫酸過量系數(shù)為1.03、液固比為3.5∶1.0、反應(yīng)溫度為75 ℃、反應(yīng)時間為3 h的條件下，經(jīng)2次石膏洗滌，磷酸溶液中P2O5的質(zhì)量濃度達(dá)到280 g/L，稀土的質(zhì)量濃度達(dá)到340 mg/L，磷的浸出率為92.46%，稀土的浸出率僅為31.76%，大部分稀土損失在石膏中。

吳林等[11]采用硫酸分解貴州織金含稀土磷礦石，考察了晶種二水硫酸鈣和表面活性劑聚丙烯酰胺、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇(PEG- 400)對硫酸鈣結(jié)晶的影響。試驗結(jié)果表明，聚乙二醇對硫酸鈣結(jié)晶的影響最為顯著，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、聚乙二醇用量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、液固比為4∶1、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為1 h以及攪拌強(qiáng)度為300 r/min的最佳浸出條件下，稀土浸出率達(dá)到45.11%。

劉珍珍等[12]以含稀土磷灰石精礦為原料，研究了磷和稀土綜合回收的新工藝，試驗流程包括化學(xué)選礦、稀土復(fù)鹽制備和磷肥制備3個主要工序。通過化學(xué)選礦對磷、鈣和稀土進(jìn)行有效分離，分別得到稀土粗精礦和富鈣粗磷酸溶液，在優(yōu)化條件下，96%以上的稀土進(jìn)入稀土粗精礦中，85%以上的磷和鈣進(jìn)入溶液中。稀土粗精礦經(jīng)酸化-水浸-沉淀后得到稀土復(fù)鹽粗產(chǎn)品，在優(yōu)化條件下，稀土復(fù)鹽中REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40.35%，稀土回收率達(dá)到86.25%。

2　從酸解液中提取稀土

在硫酸分解磷礦的過程中，通過控制磷酸濃度、硫酸過量系數(shù)、液固比、反應(yīng)溫度等工藝條件以及添加表面活性劑、引入離子等手段來實現(xiàn)稀土在酸解液中的富集，再通過中和沉淀法、結(jié)晶法、離子交換法、乳狀液膜法、溶劑萃取法等回收稀土。

王良士等[13]用有機(jī)溶劑萃取法從傳統(tǒng)濕法磷酸中回收稀土，以P204為萃取劑，考察了萃取劑濃度、水相P2O5含量、相比、雜質(zhì)元素等對稀土萃取率的影響。試驗結(jié)果表明：稀土萃取率隨著萃取劑濃度和相比的增加而增大，隨著水相P2O5含量和雜質(zhì)含量的增大而降低；在萃取劑濃度為1.5 mol/L、水相w(P2O5)為10%～15%、相比為2～3∶1、室溫等條件下，稀土單級萃取率大于80%；雜質(zhì)離子中Fe3+與稀土離子之間存在競爭萃取的現(xiàn)象，對稀土萃取率影響較大，其他離子則影響較小。

范文娟等[14]以聚丁二烯作為表面活性劑、煤油作為稀釋劑、鹽酸作為內(nèi)相、液態(tài)石蠟作為助劑、P204作為萃取劑，制成乳狀液膜來提取模擬濕法磷酸中的La3+，分別考察了聚丁二烯磺化度對提取率以及溶脹率的影響，P204、P507和TBP的萃取能力，內(nèi)相鹽酸濃度對萃取率的影響，水乳比對萃取率的影響，傳質(zhì)時間及攪拌速率對提取率的影響。試驗結(jié)果表明：聚丁二烯磺化度為5%時的萃取效果最好；在優(yōu)化的工藝條件下，La3+的提取率可達(dá)86.67%。

在半水-二水法濕法磷酸工藝流程中，Koopman C.等[15- 16]提出在硫酸分解磷礦或水合物再結(jié)晶過程中提取稀土的思路，即在半水物向二水物轉(zhuǎn)化過程中，向濕法磷酸料漿中添加強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂DOWEXC- 500用于提取稀土，稀土提取率最高達(dá)到53%。負(fù)載稀土的交換樹脂主要采用篩分、洗滌水合物的方式回收，樹脂中的稀土則采用鹽酸淋洗的方式回收。

龍志奇等[17]將傳統(tǒng)濕法磷酸精制與稀土提取相結(jié)合，采用有機(jī)溶劑萃取法從粗磷酸萃取精制過程產(chǎn)生的萃余酸中回收稀土，即：在25 ℃的條件下，用P204(P204與正己烷體積比1∶1)萃取萃余酸中的稀土，萃取相比為1∶1，經(jīng)過20級逆流萃取得到負(fù)載稀土的有機(jī)相；然后負(fù)載稀土的有機(jī)相用鹽酸反萃，反萃相比為1∶10，經(jīng)過5級反萃得到氯化稀土反萃液；將反萃液pH調(diào)至3，按理論用量的1.5倍加入乙二酸(草酸)，得到的草酸稀土沉淀經(jīng)煅燒后得到稀土氧化物。從粗磷酸開始計算，此方法的稀土回收率為85%。由于萃余酸的酸度低于粗磷酸，從萃余酸中萃取稀土相對容易，稀土回收率更高。

Radhika S.等[18]采用萃取劑TOPS- 99從磷酸中萃取稀土，根據(jù)萃取等溫線進(jìn)行模擬逆流分批試驗，萃余水相Yb+Lu質(zhì)量濃度為3.6 mg/L，相應(yīng)的輕稀土萃取率為91.9%；用4 mol/L的鹽酸進(jìn)行模擬逆流反萃試驗，反萃率100%；萃余水相經(jīng)3級萃取，重稀土的萃取率為94.4%，然后用7 mol/L的鹽酸對重稀土反萃即可得到重稀土產(chǎn)品。

3　從磷石膏中提取稀土

在硫酸分解磷礦的過程中，稀土主要以磷酸鹽的形式存在，由于稀土磷酸鹽在磷酸中的溶度積較小，稀土易因共晶和吸附作用而進(jìn)入磷石膏中。進(jìn)入磷石膏中的稀土需使用強(qiáng)酸浸取以使其進(jìn)入溶液中，然后通過中和沉淀法、結(jié)晶法、離子交換法、乳狀液膜法、溶劑萃取法等從浸取液中回收稀土。

俄羅斯的Lokshin Eh. P.等[21]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%的稀硫酸浸取磷石膏中的稀土，使稀土進(jìn)入溶液中，反應(yīng)料漿經(jīng)固液分離后得到稀土浸出液；稀土浸出液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮和加入晶種的方式結(jié)晶析出稀土富集物，再用Ca(NO3)2或CaCl2溶液與稀土富集物反應(yīng)，將稀土富集物轉(zhuǎn)化為硝酸稀土或氯化稀土，從而實現(xiàn)稀土的回收。

波蘭研究人員[22]采用稀硫酸浸取磷石膏中的稀土，浸出液經(jīng)蒸發(fā)和濃縮后得到REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～18%的稀土富集物，然后用壬基苯基膦酸(NPPA)煤油溶液萃取法或者氫氟酸沉淀法制備REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以上的富集物；磷石膏在此過程中得到凈化，經(jīng)脫水后即可得到產(chǎn)品硬石膏。

Preston J. S.等[23]采用稀硝酸浸取磷石膏中的稀土，發(fā)現(xiàn)在添加硝酸鈣的條件下，稀土的浸出率大幅提高，稀土回收率可以達(dá)到85%。浸出液中的稀土采用有機(jī)溶劑萃取法加以回收，所采用的稀釋劑為Shellsol 2325，萃取劑為丁基膦酸二丁酯(添加硝酸銨)，沉淀劑為草酸。實驗室連續(xù)逆流處理140 kg磷石膏，制得4 kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的稀土氧化物。為了提高溶出特性和經(jīng)濟(jì)效益，中試時采用磷酸三丁酯為萃取劑，在不加硝酸銨的情況下可以制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89%～94%的稀土氧化物。

Kulawik I.等[24]采用0.5 mol/L的NPPA煤油溶劑作為萃取劑，萃取硫酸浸取磷石膏所得到的浸出液，可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.5%的稀土富集物，再采用8 mol/L的硫酸進(jìn)行反萃，結(jié)晶得到稀土產(chǎn)品。

曾從江[25]對磷石膏中提取稀土的研究表明，磷精礦循環(huán)浸出時，超過95%的稀土進(jìn)入磷石膏中。然后采用稀硫酸2次浸取磷石膏，第1次浸取的液固比為2∶1，浸出溫度為60 ℃，浸出時間為2.0 h，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；第2次浸取的液固比為1∶1，浸出溫度為常溫，浸出時間為0.5 h。通過2次浸取，稀土浸出率接近70%。浸出液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮，再用P204萃取浸出液中的稀土，在萃取劑濃度為1.35 mol/L、相比為3∶1、溫度為常溫、萃取時間20 min的最優(yōu)工藝條件下，稀土回收率達(dá)到80%左右。

楊啟山等[26]從硫酸分解磷礦所副產(chǎn)的磷石膏中提取稀土，用稀硫酸浸取磷石膏，使磷石膏中的稀土轉(zhuǎn)入溶液相；固液分離后在濾液中加入硫酸稀土晶種，在溶液硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于30%的條件下進(jìn)行結(jié)晶；固液分離后所得到的稀土富集物中REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)43.2%，然后用硝酸鈣溶液與稀土富集物反應(yīng)，將稀土富集物轉(zhuǎn)化為硝酸稀土，稀土提取率可達(dá)89.4%，粗產(chǎn)品再進(jìn)一步提純精制。

殷憲國[27]用稀硫酸浸取磷石膏，使磷石膏中的稀土轉(zhuǎn)入溶液相，固液分離后向浸出液中加入氟化銨溶液，使可溶性稀土轉(zhuǎn)化為氟化稀土沉淀，沉淀物中REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)51%，稀土回收率可達(dá)82%，粗產(chǎn)品氟化稀土再進(jìn)一步提純精制。此外，殷憲國[28]還利用稀硫酸與硫酸銨的混合溶液浸取磷石膏，使磷石膏中的稀土轉(zhuǎn)入溶液相，固液分離后向浸出液中加入氨水中和至pH為5.5，生成的沉淀物中REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)18.4%，稀土回收率可以達(dá)到83%，粗產(chǎn)品再進(jìn)行進(jìn)一步的提純精制。

4　建議

硫酸法濕法磷酸工藝流程簡單、技術(shù)成熟、投資省、對礦石中P2O5含量和雜質(zhì)含量等要求不高，因此其普適性較好，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和產(chǎn)品多元化。硫酸法濕法磷酸的生產(chǎn)過程主要是硫酸與磷礦石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣沉淀，絕大部分稀土則因共晶和吸附作用進(jìn)入磷石膏而被貧化。國內(nèi)外對硫酸分解磷礦綜合回收稀土所開展的研究表明，從酸解液以及磷石膏中提取稀土在技術(shù)上是可行的，但經(jīng)濟(jì)性較差，其主要原因：①硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)過程中稀土浸出率低，酸解液中稀土含量低，從酸解液中提取稀土溶液處理量大、能耗高、藥劑消耗量大、稀土回收率低；②從磷石膏中提取稀土流程復(fù)雜，磷石膏處理量大，稀土回收率低，且需要消耗大量酸堿和其他藥劑。

如何在磷礦加工過程中經(jīng)濟(jì)回收稀土是亟待解決的問題。通過對國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)行分析，提出如下建議：①尋求價格低廉、對稀土在液固兩相分配比影響較大、對磷酸生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量影響較小的表面活性劑，選擇在高酸度條件下有高效萃取能力的新型萃取劑或協(xié)同萃取劑，在硫酸分解磷礦的過程中加入表面活性劑，使絕大部分稀土進(jìn)入酸解液中，再通過有機(jī)溶劑萃取法等加以回收；②采用半水法流程生產(chǎn)磷酸，使絕大部分稀土進(jìn)入磷石膏中，然后在磷石膏綜合利用的過程中實現(xiàn)稀土的綜合回收，最終得到高品質(zhì)磷石膏、稀土以及P2O5等，真正實現(xiàn)變廢為寶、環(huán)境友好的目標(biāo)；③尋求價格低廉、對磷礦加工過程影響較小的化學(xué)選礦試劑，通過化學(xué)選礦得到稀土粗精礦和富鈣粗磷酸溶液，實現(xiàn)磷與稀土的有效分離。

5　結(jié)語

稀土是重要的戰(zhàn)略資源，隨著稀土資源的急劇耗減，磷礦中伴生的微量稀土元素作為一種潛在的稀土資源已引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。硫酸法是目前世界上濕法磷酸生產(chǎn)的主要方法，研究硫酸分解磷礦過程中綜合回收稀土具有十分重要的意義。只有解決稀土回收的經(jīng)濟(jì)性，真正實現(xiàn)磷酸生產(chǎn)與稀土回收的有機(jī)銜接，提高資源利用率，將伴生稀土磷礦的價值最大化，硫酸分解伴生稀土磷礦綜合回收稀土才能真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，從而獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。