李　慧

(兗礦魯南化工有限公司　山東滕州　277527)

1　產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)

乙酸生產(chǎn)一般采用甲醇低壓羰基合成工藝，以甲醇和一氧化碳為原料，采用銠-碘催化劑體系，經(jīng)均相混合反應(yīng)生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%的乙酸。此工藝主副反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物種類(lèi)較多，產(chǎn)品中微量雜質(zhì)主要有丙酸、還原性雜質(zhì)(影響高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間)、鐵離子、微量碘等。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用冰乙酸》(GB/T 1628—2008)對(duì)乙酸產(chǎn)品的技術(shù)要求如表1所示。

兗礦魯南化工有限公司生產(chǎn)的乙酸產(chǎn)品在達(dá)到上述指標(biāo)要求的基礎(chǔ)上，為滿(mǎn)足乙酸高端用戶(hù)的需求，不斷摸索超純乙酸質(zhì)量控制方案，主要控制微量碘質(zhì)量濃度<10 μg/L、成品色度<5、丙酸質(zhì)量濃度<500 mg/L、降低還原性雜質(zhì)含量，其他各項(xiàng)指標(biāo)滿(mǎn)足并優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)技術(shù)指標(biāo)要求。

表1工業(yè)用冰乙酸技術(shù)要求

項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品 色度/Hazend單位(鉑-鈷色號(hào))≤10≤20≤30乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥99.8≥99.5≥98.5水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.15≤0.20甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.05≤0.10≤0.30乙醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.03≤0.05≤0.10 蒸發(fā)殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.01≤0.02≤0.03 鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以Fe計(jì))/%≤0.000 04≤0.000 20≤0.000 40高錳酸鉀時(shí)間/min≥30≥5

2　產(chǎn)品質(zhì)量控制方案

2.1　微量碘的控制

2.1.1乙酸產(chǎn)品中微量碘殘留原因及危害

甲醇低壓羰基合成乙酸工藝具有非常大的優(yōu)勢(shì)，但存在產(chǎn)品乙酸中微量碘難以徹底脫除的弊端。其根源在于該工藝使用了高濃度的助催化劑HI和CH3I，此類(lèi)物質(zhì)雖經(jīng)精餾系統(tǒng)高效脫除，但仍有微量的碘殘留在產(chǎn)品中。產(chǎn)品中的碘鹽將會(huì)在乙酸部分下游產(chǎn)品，如乙酸乙烯單體(VAM)的生產(chǎn)中導(dǎo)致催化劑中毒，因而下游高端用戶(hù)使用的乙酸必須將碘脫除至質(zhì)量濃度10 μg/L以下。

2.1.2精脫碘原理

精脫碘是利用吸附劑(分子篩)的吸附性能，將大量的銀離子吸附于其內(nèi)表面，當(dāng)極微量的碘離子通過(guò)吸附劑時(shí)生成AgI分子并滯留在吸附劑中，從而實(shí)現(xiàn)精脫碘的目的。

該技術(shù)采用的吸附劑為沸石分子篩，是一種硅鋁酸鹽，主要由硅和鋁通過(guò)氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴，此外還含有電價(jià)較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，從而形成許多大小相同的空腔，空腔又通過(guò)許多直徑相同的微孔相連，比孔道直徑小的分子被吸附在空腔內(nèi)部，而比孔道直徑大的分子被排斥在外，從而使不同大小形狀的分子得以分離。

實(shí)踐表明，通過(guò)分子篩的吸附作用，可將乙酸產(chǎn)品中碘含量由質(zhì)量濃度60.203 μg/L降至6.333 μg/L，完全可滿(mǎn)足高端用戶(hù)對(duì)乙酸產(chǎn)品中碘含量的要求。

2.2　成品色度的控制

(1) 控制脫輕塔底部水含量，保證水與氫碘酸結(jié)合，使碘及時(shí)返回反應(yīng)系統(tǒng)。

(2) 在脫水塔提餾段，甲醇與乙酸溶液中的HI反應(yīng)生成低沸點(diǎn)的碘甲烷，碘甲烷從脫水塔頂部經(jīng)冷卻進(jìn)入回流罐，因此，應(yīng)控制回流罐溫度并使助催化劑碘甲烷返回反應(yīng)系統(tǒng)。

(3) 脫水塔底部含HI質(zhì)量濃度<1 mg/L的乙酸進(jìn)入成品塔，在成品塔中注入少量KOH使之與HI反應(yīng)，出現(xiàn)游離碘時(shí)，可注入H3PO2使游離碘轉(zhuǎn)化為碘離子，金屬碘化物從塔底脫除。加入KOH和H3PO2的主要反應(yīng)機(jī)理：2HI=H2+I2，KOH+HI=KI+H2O，H3PO2+I2+H2O=H3PO3+2HI。通過(guò)2股物料的加入，實(shí)現(xiàn)HI的脫除，從而保證成品色度。

2.3　丙酸含量的控制

丙酸含量的控制分3個(gè)階段，即控制H2的生成、降低系統(tǒng)水含量以及精餾系統(tǒng)丙酸的脫除。

2.3.1控制H2的生成

在甲醇低壓羰基合成乙酸工藝中，丙酸生成反應(yīng)方程式如下[1]：

CH3COOH+2H2=CH3CH2OH+H2O

CH3CH2OH+CO=CH3CH2COOH

由反應(yīng)方程式可看出，降低丙酸生成量，需降低H2和CH3CH2OH含量。系統(tǒng)中的H2一是隨原料氣CO帶入，二是CO變換反應(yīng)生成。CH3CH2OH一是隨原料甲醇帶入，二是乙酸與H2反應(yīng)生成。不考慮原料因素，只需控制H2的生成，即可降低丙酸生成量。CO變換反應(yīng)與甲醇羰基化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，根據(jù)CO變換反應(yīng)CO+H2O→CO2+H2，降低系統(tǒng)水含量即可降低H2的產(chǎn)生量。

2.3.2降低系統(tǒng)水含量

系統(tǒng)中水的來(lái)源有多處，包括原料甲醇帶入、氫碘酸補(bǔ)加帶入、氫氧化鉀補(bǔ)加帶入、為保證催化劑穩(wěn)定性系統(tǒng)補(bǔ)水加入、穩(wěn)定劑制備帶入、副反應(yīng)生成等。兗礦魯南化工有限公司通過(guò)系統(tǒng)改造，實(shí)現(xiàn)了低水運(yùn)行模式，可將成品乙酸中丙酸質(zhì)量濃度降至400 mg/L。

2.3.3精餾系統(tǒng)丙酸的脫除

(1) 成品塔控制

在精餾操作中，提高回流比可提高分離效果，但會(huì)造成蒸汽消耗增大。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，成品塔的最佳回流比為1.5。

(2) 提餾塔調(diào)整

提餾塔的作用是將來(lái)自成品塔塔釜含丙酸及金屬碘化物的溶液進(jìn)行分離，塔頂出來(lái)的蒸氣返回成品塔下部，使成品塔塔釜排出的乙酸得到進(jìn)一步回收，丙酸及金屬碘化物由提餾塔底部送往廢酸槽。增大提餾塔負(fù)荷，即增大提餾塔進(jìn)料量和蒸汽用量，可減輕成品塔負(fù)荷，提高成品塔的分離效果。

2.4　還原性雜質(zhì)的脫除

甲醇低壓羰基合成乙酸工藝中的還原性雜質(zhì)通常為含有醛和酮官能團(tuán)的化合物，如乙醛、丙酮、甲基乙酮、丁醛、巴豆醛、2- 乙基巴豆醛、2- 乙基丁醛等以及它們的羥醛縮合產(chǎn)物，含量最多的是乙醛。乙醛化學(xué)性質(zhì)活潑，可與系統(tǒng)中的碘化物反應(yīng)生成一系列多碳烷基碘。由于這些還原性雜質(zhì)的存在，造成乙酸產(chǎn)品高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間較短。

目前行業(yè)內(nèi)還原性雜質(zhì)的脫除已形成多項(xiàng)專(zhuān)利，較有代表性的是塞拉尼斯國(guó)際公司的“在通過(guò)甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸的過(guò)程中循環(huán)流的氧化處理”、上海吳涇化工有限公司的“提高醋酸高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間的醋酸精制方法”、江蘇索普(集團(tuán))有限公司的“甲醇羰基化合成醋酸過(guò)程中乙醛含量的控制方法”、兗礦魯南化工有限公司的“一種醋酸精制過(guò)程中分離還原性雜質(zhì)用傾析器”等。兗礦魯南化工有限公司的傾析器通過(guò)小試和工業(yè)化應(yīng)用，可使成品乙酸中的還原性雜質(zhì)含量明顯降低。

3　結(jié)語(yǔ)

兗礦魯南化工有限公司乙酸裝置自投產(chǎn)以來(lái)經(jīng)歷了幾百項(xiàng)改造及多項(xiàng)重大技改，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)量、消耗等多項(xiàng)指標(biāo)的突破。今后將進(jìn)一步致力于產(chǎn)能提升、質(zhì)量提升工作，從細(xì)節(jié)抓落實(shí)，從基礎(chǔ)嚴(yán)管理，使預(yù)期目標(biāo)能更快更好地實(shí)現(xiàn)。