孫　剛， 楊　波， 羅忠富

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司， 上海 201714)

0　前言

聚丙烯(PP)與其他通用熱塑性塑料相比，具有密度低、加工性能優(yōu)良以及環(huán)保無毒等優(yōu)勢(shì)，但聚丙烯同時(shí)也存在耐熱性差、收縮率大、低溫韌性差等缺點(diǎn)。在聚丙烯塑料的應(yīng)用中，為改善聚丙烯的低溫韌性，通常加入乙烯/辛烯共聚物(POE)對(duì)聚丙烯進(jìn)行增韌改性，同時(shí)添加滑石粉改善其剛性、耐熱性、收縮率以及尺寸穩(wěn)定性[1-3]。

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，改性聚丙烯具有高性價(jià)比以及容易回收等優(yōu)勢(shì)，其逐漸取代ABS、PC/ABS等材料成為汽車內(nèi)外飾的首選材料。但很多重要汽車零部件，例如儀表板，除了要求材料擁有良好的韌性，同時(shí)要求材料具備優(yōu)良的剛性，達(dá)到剛韌平衡的特性，這樣汽車零部件在經(jīng)受復(fù)雜的高低溫性能測(cè)試后才不會(huì)失效。為了增加聚丙烯的韌性，可以添加POE來改性，但POE與PP的相容性較差，導(dǎo)致POE在PP樹脂中的分散性很差，很多韌性要求高的零部件需要添加大量的POE才能滿足韌性要求，但是大幅度犧牲了材料的剛性，導(dǎo)致零部件在高溫試驗(yàn)中容易失效。

為解決聚丙烯材料的剛韌平衡問題，本文從提高PP/POE相容性的角度，選擇了陶氏化學(xué)的CPP-1作為相容劑，改善POE在PP樹脂中的相容性，研究其對(duì)改性聚丙烯材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

PP樹脂：PP1，熔融指數(shù)MI=30 g/10 min(230 ℃/2.16 kg)；PP2，熔融指數(shù)MI=50 g/10 min(230 ℃/2.16 kg)；埃克森美孚化學(xué)公司；

乙烯/辛烯共聚物(POE)：POE1，熔融指數(shù)MI=1.0 g/10 min(190 ℃/2.16 kg)；埃克森美孚化學(xué)公司；

PP/POE相容劑：CPP-1，陶氏化學(xué)公司；

滑石粉：3 000目，廣西桂林桂廣滑石開發(fā)有限公司；

抗氧劑：瑞士汽巴精細(xì)化學(xué)有限公司。

1.2　儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)：B-920型，浙江海天注塑機(jī)有限公司；

掃描透射電子顯微鏡(STEM)(RuCl3染色)：JEM-2100F，日本電子有限公司；

萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)：Z010型，德國(guó)Zwick公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：DMA242，德國(guó)NETZSCH公司。

1.3　試樣制備

按一定比例稱量原料，用高混機(jī)混合均勻，然后在190～210 ℃條件下通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，粒料在80 ℃烘箱中烘干2 h，在200 ℃條件下注塑成所需測(cè)試樣條及樣片。

1.4　性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按ISO 527—1993測(cè)試；缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179—2000測(cè)試；彎曲性能按照ISO 178—2001測(cè)試。

樣片經(jīng)過顯微切片，三氯化釕進(jìn)行染色后，用STEM觀測(cè)微觀形貌。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析采用80 mm×10 mm×3.0 mm樣片在-100～100 ℃條件下進(jìn)行測(cè)試，頻率固定為1 Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1　相容劑對(duì)材料力學(xué)性能的影響

本文中添加相容劑的目的是改善POE和PP樹脂的相容性，改善POE在PP樹脂中的分散效果，從而在POE添加量不變的前提下提高材料的韌性。高效的相容劑能顯著改善材料的韌性，而且添加量必須要低，通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%。

相容劑的分子結(jié)構(gòu)一般為無規(guī)共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物，并且其分子結(jié)構(gòu)中的一部分與PP樹脂相容性好，而另一部分與POE相容性好，在PP/POE共混改性過程中，相容劑富集在連續(xù)相PP和分散相POE之間的界面處，從而在連續(xù)相PP和分散相POE之間起到“錨接”作用，增加了PP樹脂和POE的相容性[4]。

為研究相容劑CPP-1材料力學(xué)性能的改善效果，在空白樣的基礎(chǔ)上分別加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%和6%的CPP-1，制備了改善料樣品。由于CPP-1也是一種彈性體，因此配方中加入CPP-1后，需要減掉等量的POE，詳細(xì)配方見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

對(duì)表1中的1#～4#材料，采用200 ℃的溫度注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，并嚴(yán)格按照ISO標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相容劑CPP-1對(duì)力學(xué)性能的影響

由表2中常規(guī)力學(xué)性能的測(cè)試數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，相比空白樣品1#，添加相容劑CPP-1的2#～4#材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及彎曲模量等剛性指標(biāo)無顯著變化，但23 ℃常溫缺口沖擊強(qiáng)度和-30 ℃低溫缺口沖擊強(qiáng)度卻得到了顯著提升，表現(xiàn)出了剛韌平衡的特點(diǎn)，見圖1。

圖1　相容劑CPP-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度的影響

根據(jù)圖1曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著相容劑CPP-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，常溫韌性和低溫韌性初始階段顯著增加，但CPP-1添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%之后，材料的常溫韌性和低溫韌性增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸趨于平緩。這說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的相容劑添加量已經(jīng)達(dá)到了改善韌性的效果，進(jìn)一步增加相容劑用量對(duì)韌性的進(jìn)一步提升并無幫助。針對(duì)這種研究結(jié)果，后續(xù)將進(jìn)一步對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)分析。

2.2　相容劑對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1節(jié)中研究了相容劑CPP-1對(duì)材料常溫韌性和低溫韌性的改善效果，微觀結(jié)構(gòu)決定力學(xué)性能，后續(xù)采用STEM及DMA進(jìn)一步深入研究相容劑CPP-1對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。

為考察相容劑CPP-1的添加對(duì)POE分散效果的影響，分別對(duì)表1中的1#～3#樣品進(jìn)行STEM測(cè)試，評(píng)價(jià)橡膠相POE的分散效果，測(cè)試結(jié)果見圖2。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

從圖2中的STEM譜圖可以發(fā)現(xiàn)：未添加相容劑CPP-1的1#樣品，橡膠相顆粒非常大，分散效果非常差；與1#樣品相比，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%相容劑的2#樣品，其橡膠相顆粒顯著變小，分散效果得到了顯著改善；但添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%相容劑的3#樣品，其橡膠相分散效果相比2#樣品并未得到進(jìn)一步改善。

STEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，采用添加相容劑CPP-1改善POE在PP樹脂中的分散效果是可行的，而且相容劑CPP-1添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%即可以達(dá)到顯著改善POE的分散效果，過多添加無進(jìn)一步改善，這跟相容劑的增容原理是相關(guān)的。相容劑由于富集在PP/POE界面處，只要維持一定的界面處濃度即可起到改善PP/POE相容性的效果，相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，導(dǎo)致增加的相容劑以獨(dú)立分散相的狀態(tài)存在，失去增容效果，因此對(duì)于本文中的相容劑CPP-1，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%就足以改善橡膠分散效果。

將STEM測(cè)試結(jié)果與常規(guī)力學(xué)性能數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，橡膠分散效果與常溫韌性和低溫韌性相對(duì)應(yīng)，相容劑CPP-1對(duì)常溫韌性和低溫韌性的影響趨勢(shì)與對(duì)POE分散效果的影響趨勢(shì)是一致的，即CPP-1添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，橡膠分散效果和缺口沖擊強(qiáng)度都得到了顯著改善，但進(jìn)一步增加用量，缺口沖擊強(qiáng)度無進(jìn)一步提升，這個(gè)現(xiàn)象符合Wu[5]的橡膠增韌逾滲理論。

根據(jù)Wu[5]的逾滲理論，受橡膠粒子(直徑d)的影響，橡膠粒子周圍的基體形成取向?qū)?，取向?qū)雍穸扰c橡膠粒子的尺寸無關(guān)(與連續(xù)相和分散相性質(zhì)相關(guān))，為一個(gè)固定值Tc/2，見圖3。

圖3　橡膠粒子周圍取向?qū)?厚度Tc/2)

單個(gè)橡膠粒子的取向?qū)涌梢院?jiǎn)單理解為應(yīng)力場(chǎng)，應(yīng)力場(chǎng)的作用距離為Tc/2，當(dāng)橡膠粒子的間距很遠(yuǎn)時(shí)(T>Tc)，孤立橡膠粒子周圍的應(yīng)力場(chǎng)對(duì)其他橡膠粒子的影響很小，基體中的應(yīng)力場(chǎng)相當(dāng)于這些孤立應(yīng)力場(chǎng)的簡(jiǎn)單加和，基體產(chǎn)生塑性變形的能力很小，表現(xiàn)為低韌性狀態(tài)；當(dāng)橡膠粒子的間距很小時(shí)(T

(a)T>Tc

(b)T

圖4Wu[5]的逾滲理論示意圖

為進(jìn)一步驗(yàn)證相容劑對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，并與宏觀力學(xué)性能建立聯(lián)系，采用DMA對(duì)表1中1#～3#樣品注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，考察損耗因子(tanδ)隨溫度的變化，測(cè)試結(jié)果見圖5。

圖5　損耗因子(tan δ)曲線對(duì)比

從圖5中的tanδ-溫度譜圖可以看出，相比空白樣1#樣品，添加相容劑CPP-1的2#和3#樣品的低溫?fù)p耗峰的峰高顯著增加，但相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不一樣的2#和3#樣品的低溫?fù)p耗峰的峰高和峰面積無明顯差異。材料DMA譜圖中損耗因子的低溫?fù)p耗峰的峰高和峰面積代表著材料低溫韌性的高低，低溫?fù)p耗峰的峰高越高、峰面積越大代表材料在低溫下的韌性越高，相反低溫?fù)p耗峰的峰高越低、峰面積越小代表材料在低溫下的韌性越低[6]。因此，從損耗因子的變化趨勢(shì)看，相容劑CPP-1的加入改善了材料的常溫韌性和低溫韌性，但CPP-1添加量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%后，由于低溫?fù)p耗峰峰高和峰面積并無顯著變化，說明CPP-1添加量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%以后，其韌性并無顯著提升，這與上述STEM測(cè)試結(jié)果以及常規(guī)力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果相吻合。

3　結(jié)論

通過相容劑CPP-1添加前后的材料進(jìn)行常規(guī)力學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)相容劑CPP-1可以有效地改善POE在PP樹脂中的分散效果，從而改善材料的常溫韌性和低溫韌性。實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論如下：

(1) 相容劑CPP-1可以顯著改善POE在PP樹脂中的分散效果，并顯著提升材料的常溫韌性和低溫韌性；

(2) 相容劑CPP-1添加量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%以后，其對(duì)橡膠分散的改善效果無顯著提升，常溫韌性和低溫韌性無顯著增加，這與相容劑的作用機(jī)理是相吻合的。