李鳳艷，趙天波，楊雅君

(1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.北京理工大學(xué) 理學(xué)院，北京 100081)

聚有機(jī)硅氧烷獨特的結(jié)構(gòu)使硅油具有優(yōu)異的物化性能，如化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、憎水性和潤滑性及較小的表面張力，并且無毒無害，是極具發(fā)展前途的一種新型“綠色材料”。硅油的良好性能使硅油乳液被廣泛應(yīng)用于紡織品整理、塑料加工、護(hù)發(fā)產(chǎn)品、化妝品方面，在建筑工業(yè)上用作建筑表面防水劑，皮革護(hù)理方面可作皮革護(hù)理劑等，并可用于消泡劑、脫模劑、隔離劑、潤滑劑、上光劑、柔軟劑等領(lǐng)域[1-4]。目前常見的硅油乳化劑多為復(fù)配型的乳化劑[5-7]。在復(fù)配體系中，由于非離子表面活性劑在水中不發(fā)生電離，和有機(jī)溶劑有較好的相溶性，在溶液中穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽和酸、堿的影響，在硅油乳化劑中占有重要的比重[8]。非離子表面活性劑中烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的乳化作用，如壬基、辛基、癸基和十二烷基酚聚氧乙烯醚等是常見的硅油乳化劑成分[9]，但其生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物和它的最終代謝產(chǎn)物都有很強(qiáng)的毒性，不符合歐盟規(guī)定的環(huán)保型表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)[10-11]。隨著我國對環(huán)境保護(hù)日益重視，烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑的使用越來越受到限制。在硅油乳化領(lǐng)域，硅油的憎水性使硅油乳液具有防水性，但是也導(dǎo)致硅油難于分散，不易被乳化，因此硅油乳液產(chǎn)品經(jīng)常出現(xiàn)漂油和分層的現(xiàn)象，乳液的穩(wěn)定性難以保證，給硅油乳液的儲存和使用帶來困難[12-13]。本文采用非烷基酚聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑復(fù)配制備出效率高、性能好的非離子型硅油乳化劑。

1　實驗部分

1.1　乳化硅油的制備

乳化硅油制備：將硅油與乳化劑混合在水浴鍋里加熱到70 ℃并攪拌均勻，然后將一定量同溫度的乳化水在機(jī)械攪拌下加入油相中，乳化30 min后便得到穩(wěn)定的乳化硅油。

分散性測定：根據(jù)農(nóng)乳的測定方法，將乳狀液的分散性分成5個評價(優(yōu)劣順序)：一級>二級>三級>四級>五級,具體測定方法詳見參考文獻(xiàn)[14]。

1.2　乳液穩(wěn)定性評價方法

將10 mL左右乳液倒入離心機(jī)的離心管中，將離心機(jī)的離心速度調(diào)到3 000 r/min，離心30 min后觀察乳液現(xiàn)象。記錄乳液的出水量(出油量)，由式(1)計算出水率(出油率)。根據(jù)計算的出水率(出油率)給乳液穩(wěn)定性評分，評分標(biāo)準(zhǔn)見表1。

(1)

表1　穩(wěn)定性評分標(biāo)準(zhǔn)Table 1　The scoring standard of the sability

乳液固含率測定：在稱量瓶中稱取2 g左右的乳液樣品，放入溫度為105 ℃的恒溫鼓風(fēng)烘箱中恒溫干燥2 h左右，取出恒重，按式(2)計算乳液的固含率。

(2)

1.3　乳化劑配方優(yōu)化設(shè)計

根據(jù)HLB值法和經(jīng)驗法初步確定各表面活性劑的取值范圍，再由均勻設(shè)計軟件設(shè)計實驗方案，由實驗結(jié)果進(jìn)一步縮小最佳配比的范圍，再次設(shè)計實驗方案，對實驗結(jié)果進(jìn)行回歸分析，最后推斷出最佳配比并進(jìn)行驗證。

2　結(jié)果與討論

2.1　非離子表面活性劑的選擇

能否正確的選擇表面活性劑原料是制備硅油乳液成功與否的關(guān)鍵,多種表面活性劑復(fù)配制備的硅油乳化劑較單一表面活性劑分子在油水界面處排列更加致密,可增加界面膜的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。本文根據(jù)乳化硅油的HLB值及經(jīng)驗法，選擇一些國內(nèi)廠家生產(chǎn)的不含烷基酚聚氧乙烯醚的非離子表面活性劑作為復(fù)配體系硅油乳化劑的原料，如平平加(D)、Span-20(E)AEO-9(X)、SG-6(Y)、AEO-3(W)、Tween-20(S)、MOA-4(M)。乳化硅油的效果與表面活性劑復(fù)配體系有直接關(guān)系，結(jié)果見表2。

由表2可知，復(fù)配體系7的綜合性能最好，因此選用D、X、Y、W、S、M六種非離子表面活性劑來制備非離子型硅油乳化劑。

2.2　硅油乳化劑配方的均勻設(shè)計

根據(jù)HLB值法和經(jīng)驗法初步確定各表面活性劑的取值范圍，再由均勻設(shè)計軟件設(shè)計實驗方案，由實驗結(jié)果進(jìn)一步縮小最佳配比的范圍，對實驗結(jié)果進(jìn)行回歸分析，最后推斷出最佳配比并進(jìn)行驗證。在實驗過程中，選擇乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，固含率為30%。初步確定D、X、Y、W、S、M表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x1、x2、x3、x4、x5、x6)變化范圍見表3。

表2　不同的乳化劑對硅油乳液的影響Table 2　Effect of different emulsifier on silicone emulsion

表3　表面活性劑的取值范圍Table 3　The range of the surfactants　%

采用6因素15水平15次實驗的均勻設(shè)計表U15(156)，實驗方案及實驗結(jié)果見表4。

表4　均勻設(shè)計U15(156)的實驗方案及結(jié)果Table 4　Schemes and results of the U15(156) uniform design

根據(jù)實驗結(jié)果，縮小各個表面活性劑的取值范圍，進(jìn)行再次均勻設(shè)計。再次均勻設(shè)計取值范圍見表5，選用均勻設(shè)計表U20(206)，實驗方案和結(jié)果見表6。

表5　縮小后的表面活性劑的取值范圍Table 5　The range of the surfactants after narrowed　%

表6　均勻設(shè)計U20(206)的實驗方案及結(jié)果Table 6　Schemes and results of the U20(206) uniform design

2.3　建立穩(wěn)定性回歸方程

穩(wěn)定性的好壞決定著能否成功制備出硅油乳液。各因素為自變量，穩(wěn)定性為因變量，用均勻設(shè)計軟件對上述實驗結(jié)果處理后建立回歸方程：

表7為回歸方程的方差分析表?；貧w方程反映自變量變化對因變量的影響。表7中總自由度為可引入的最多項數(shù)，剩余自由度表示剩余項，一般剩余自由度不為0，這樣才能保證不會漏掉大的影響因素。由表7可以看出，置信限為0.04時，F(xiàn)統(tǒng)計值大于F(16，3)，復(fù)相關(guān)系數(shù)接近1，說明回歸方程是顯著的，與實驗數(shù)據(jù)比較相符，可以預(yù)測穩(wěn)定性與各表面活性劑用量之間的關(guān)系。

表7　方差分析表Table 7　Analysis of variance

注：復(fù)相關(guān)系數(shù)=0.992，剩余標(biāo)準(zhǔn)差=1.095。

圖1是實驗值與回歸方程的擬合值對比，用圓圈表示方程擬合值，用紅色圓點表示實驗值。垂直距離的大小表示回歸方程的擬合精度，垂直距離越小，則精度越高。圖1中實驗值與擬合值大部分垂直距離較小，說明該回歸方程能較好地表示自變量對因變量的影響。

圖1　回歸方程擬和對比Fig.1　Regression equation and the comparison chart

2.4　表面活性劑之間的協(xié)同作用

保持其他自變量不變，用等值線圖表示兩個自變量變化時因變量的變化情況，可以考察兩個變量之間有無交互作用、協(xié)同作用的趨勢。初始條件變化，等值線圖也就是多維空間的剖面相應(yīng)地發(fā)生變化，自變量之間相互關(guān)系也會隨之改變。

圖2表示當(dāng)其它自變量不變時，D與X的協(xié)同作用以及與乳化硅油穩(wěn)定性之間的關(guān)系，五個區(qū)域中數(shù)值越大的區(qū)域表示乳化硅油的穩(wěn)定性越好。由圖2可以看出，當(dāng)其它自變量不變時，非離子表面活性劑D與X之間有明顯的協(xié)同作用，乳化硅油的穩(wěn)定性影響是非線性關(guān)系。在非離子表面活性劑D與X的質(zhì)量取值范圍內(nèi)，非離子表面活性劑D的質(zhì)量越小(1.06～1.15 g)，非離子表面活性劑X的質(zhì)量越大(2.42～2.52 g)，乳化硅油越穩(wěn)定。

圖2　D與X的協(xié)同作用Fig.2　The synergic effect between D and X

圖3表示當(dāng)其它自變量不變時，非離子表面活性劑D與W之間的協(xié)同作用。由圖3可見，在非離子表面活性劑D與W的質(zhì)量取值范圍內(nèi)，非離子表面活性劑D的質(zhì)量(1.26～1.30 g)以及W的質(zhì)量(1.74～2.11 g)越大，乳化硅油越穩(wěn)定。

圖3　D與W的協(xié)同作用Fig.3　The synergic effect between D and W

圖4表示當(dāng)其它自變量不變時，非離子表面活性劑D與S之間的協(xié)同作用。由圖4可見，非離子表面活性劑D與S之間有一定的協(xié)同作用，乳化硅油的穩(wěn)定性影響是非線性關(guān)系。在非離子表面活性劑S的質(zhì)量取值范圍內(nèi)，非離子表面活性劑S的質(zhì)量(0.49～0.52 g)越小，乳化硅油越穩(wěn)定。

圖4　D與S的協(xié)同作用Fig.4　The synergic effect between D and S

圖5表示當(dāng)其它自變量不變時，非離子表面活性劑D與M之間的協(xié)同作用。

圖5　D與M的協(xié)同作用Fig.5　The synergic effect between D and M

由圖5可見，非離子表面活性劑D與M之間有一定的協(xié)同作用，乳化硅油的穩(wěn)定性影響是非線性關(guān)系。在非離子表面活性劑M的質(zhì)量取值范圍內(nèi)，非離子表面活性劑M的質(zhì)量(0.49～0.57 g)越小，乳化硅油越穩(wěn)定。

圖6表示當(dāng)其它自變量不變時，非離子表面活性劑X與Y之間的協(xié)同作用。

圖6　X與Y的協(xié)同作用Fig.6　The synergic effect between X and Y

由圖6可見，非離子表面活性劑X與Y之間有明顯的負(fù)協(xié)同作用，乳化硅油的穩(wěn)定性影響是非線性關(guān)系。在非離子表面活性劑X與Y的質(zhì)量取值范圍內(nèi)，非離子表面活性劑X的質(zhì)量(1.91～2.33 g)以及Y的質(zhì)量越小(0.43～0.46 g)，乳化硅油越穩(wěn)定。

以同樣方法考察了本文涉及到的其它非離子表面活性劑之間的協(xié)同作用，結(jié)果表明，非離子型硅油乳化劑中D、X、Y、S、M之間均有明顯的協(xié)同作用，W對乳化硅油的穩(wěn)定性影響不是很顯著，6種非離子表面活性劑一起形成吸附膜，增強(qiáng)定向吸附能力，降低表面張力，對乳化硅油的穩(wěn)定性起決定性作用。

2.5　非離子型硅油乳化劑配方的優(yōu)化

根據(jù)等值線圖逐漸提高約束條件中對各因素的要求，得出自變量和因變量的約束范圍，均勻設(shè)計軟件由約束范圍及硅油乳液穩(wěn)定性回歸方程進(jìn)行全排列，計算得到滿足各項要求的實驗點。在所用的實驗點中選出預(yù)測穩(wěn)定性高、表面活性劑用量差異較大的配方進(jìn)行實驗驗證。優(yōu)化設(shè)計的實驗方案及結(jié)果見表8。

表8　優(yōu)化設(shè)計的實驗方案及結(jié)果Table 8　Schemes and results of the optimization design

由表8可見，7個預(yù)測值均有較好的乳化效果，其中預(yù)測值5制備的乳化硅油性能最好。得出不含烷基酚聚氧乙烯醚非離子型硅油乳化劑D、X、Y、W、S、M的最佳配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為17.96%、27.77%、8.04%、27.91%、9.93%、8.50%。用該乳化劑在70 ℃下乳化硅油30 min，可制得穩(wěn)定性、流動性均好的固含率為30%的乳化硅油，且外觀均勻、乳液細(xì)膩，長時間貯存后不漂油和分層。

3　結(jié)論

根據(jù)HLB值法選擇適合的非烷基酚聚氧乙烯醚類的非離子表面活性劑作為硅油乳化劑的原料，選用不同種類的表面活性劑復(fù)配體系作為硅油乳化劑，在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的條件下設(shè)計實驗，并對所得的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，建立回歸模型，考察乳化劑中表面活性劑之間的協(xié)同作用以及對乳化硅油穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而對回歸方程進(jìn)行分析，得到優(yōu)化的實驗點，對得出的優(yōu)化實驗點進(jìn)行實驗驗證，最終得到不含烷基酚聚氧乙烯醚類非離子型硅油乳化劑D、X、Y、W、S、M的最佳配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為17.96%、27.77%、8.04%、27.91%、9.93%、8.50%。用該乳化劑可以制備出外觀均勻、乳液細(xì)膩，流動性、分散性、穩(wěn)定性好的硅油乳液，其長時間貯存后不漂油和分層。