何　芳,馮　岐，徐　靖，劉浩楠，劉德蓉

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶　401331)

甲醛在常溫下易溶于水，能使蛋白質(zhì)凝固，具有殺菌防腐的作用，是一種高毒性的物質(zhì)，對人和動物的毒性極強，它能刺激皮膚引起皮炎、產(chǎn)生呼吸道刺激、造成免疫功能異常等，被世界衛(wèi)生組織確定為致癌、致畸物質(zhì)[1-2]。甲醛作為一種基礎(chǔ)性化工原料，在塑料、樹脂、紙張、纖維和皮革等的生產(chǎn)方面有著廣泛的應(yīng)用，在人們的生活中起著不可或缺的作用[3]。隨著生活水平的提高，甲醛的危害越來越為人們所關(guān)注，因此，對甲醛廢水進行有效的處理就很有必要。

目前處理甲醛廢水的方法主要有物理法[4]，生物法[5]，尿素縮合法[6]，高級氧化法[7-8]等，這些方法在甲醛的去除效率、對甲醛廢水濃度的適應(yīng)性方面各有優(yōu)勢，但仍然存在藥劑用量大、運轉(zhuǎn)周期長、工程可行性較弱等缺點。本文對某化工有限公司難處理含甲醛的高濃度有機廢水通過NaOH和CaO對廢水進行預(yù)處理[9]，再采用電絮凝協(xié)同過硫酸鹽對預(yù)處理后的廢水進行深度氧化處理，以期獲得較高的降解率。

1　實驗部分

1.1　材料、儀器與試劑

材料：含甲醛有機廢水取自某化工有限公司的工業(yè)廢水，COD為87600mg·L-1，呈淡黃色，pH值為5；鐵塊若干；鈦板若干。

儀器：可編程直流電源(IT6874A，艾德克斯電子有限公司)；COD消解儀(QCOD-2H，深圳市昌鴻科技有限公司)；恒溫加熱磁力攪拌器(CL-3，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)

試劑：草酸，氨水，過硫酸鈉，氧化鈣，鹽酸，氫氧化鈉，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)，硫酸銀，硫酸汞等試劑均為分析純。

1.2　實驗方法

將裝有1000 mL含甲醛的工業(yè)有機廢水的燒杯置于恒溫加熱磁力攪拌器中，加入一定量的固體NaOH和CaO，將廢水升溫至指定溫度進行預(yù)處理，對預(yù)處理后的廢水用電絮凝協(xié)同過硫酸鹽進行深度氧化處理。電絮凝實驗中，以鐵塊為陽極，鈦板為陰極，廢水量為500mL，通過單因素實驗法考察電解時間、電流密度、pH值、過硫酸鹽添加量對廢水COD去除率的影響。電解結(jié)束后靜置一段時間，過濾掉絮狀懸浮物及絮狀沉淀物，取濾液進行測量。實驗采用氧化微回流法測定廢水反應(yīng)前后的COD值。

2　結(jié)果與討論

2.1　NaOH和CaO的量對廢水COD去除率的影響

表1　NaOH和CaO的添加量對COD去除率的影響Table 1　Effect of NaOH and CaO addition on COD removal rate

反應(yīng)條件：廢水1000mL，溫度80℃，時間30min。

表1考察了堿濃度對該工業(yè)含醛有機廢水中甲醛預(yù)處理的影響。當反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為30min時，考察了不同NaOH和CaO的添加量對廢水COD去除率的影響，表1的結(jié)果表明，隨著NaOH和CaO用量的增加，廢水COD去除率逐漸增大，當加入NaOH和CaO的量分別為0.8g·L-1和0.24g·L-1時，COD 去除率達到63.7%，廢水由反應(yīng)前的淡黃色變成紅棕色。繼續(xù)增加NaOH和CaO投加量，COD去除率變化不明顯，因此，確定最佳NaOH和CaO的用量分別為0.8g·L-1和0.24g·L-1。

2.2　電解時間對廢水COD去除率的影響

在pH值為5，電流密度為30mA·cm-2，過硫酸鹽投加量為0.3g·L-1時，考察了電解時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示，COD去除率隨時間延長而逐漸增加，這是因為隨著反應(yīng)時間的延長，體系中Fe2+濃度不斷升高，體系中的過硫酸鹽被活化產(chǎn)生硫酸根自由基的濃度升高，氧化降解效率增強。同時隨著時間延長，體系中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+速率變快，水解產(chǎn)生的氫氧化物絮體逐漸增多，絮凝效果越來越好，在電解時間為60min時，COD去除率達到71.3%，此后隨著絮凝時間的延長，COD去除率增加不明顯，說明此時已經(jīng)絮凝完全，體系中的過硫酸鹽已全部參與反應(yīng)[10]。

圖1　電解時間對COD去除率的影響Fig.1　Effect of electrolysis time on COD removal rate

2.3　電流密度對廢水COD去除率的影響

圖2　電流密度對COD去除率的影響Fig.2　Effect of current density on COD removal rate

在電解時間為60min，pH值為5，過硫酸鹽投加量為0.3 g·L-1時考察電流密度對COD去除率的影響，不同電流密度對廢水COD去除率的影響如圖2所示，結(jié)果表明，隨著電流密度的增大，廢水COD的去除率逐漸增大，這是因為隨著電流密度的增大，鐵陽極溶解產(chǎn)生的Fe2+增多，陰極產(chǎn)生的OH-也增多，因此水解產(chǎn)生的鐵多核羥基化合物也增多，增強了吸附廢水中有機物形成絮體的效率，同時由于Fe2+增多，活化過硫酸鹽產(chǎn)生了更多的硫酸根自由基，對有機物的降解效率增強[11]。當電流密度達到35mA·cm-2之后，COD去除率呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為電流密度越大，陽極鈍化程度增強，生成的亞鐵離子的量減少，對過硫酸鹽的活化程度減弱，同時較大的電流密度會加劇氣浮作用，將絮體帶到了溶液表層，導(dǎo)致絮凝不完全。

2.4　pH值對COD去除率的影響

圖3　pH值對COD去除率的影響Fig.3　Effect of pH on COD removal rate

2.5　過硫酸鹽添加量對COD去除率的影響

圖4　過硫酸鹽添加量對COD去除率的影響Fig.4　 Effect of persulfate addition on COD removal rate

在電解時間為60min，pH為5，電流密度為35mA·cm-2時考察過硫酸鹽投加量對COD去除率的影響。結(jié)果如圖4所示，在一定范圍內(nèi)隨著過硫酸鹽投加量的增多，廢水COD去除率隨之呈現(xiàn)上升的趨勢，這是因為當過硫酸鹽投加量較小時，體系中硫酸根自由基濃度較小，對有機物的降解程度有限，當過硫酸鹽增大到0.5g·L-1時，COD去除率達到86.4%，硫酸根自由基充分發(fā)揮其氧化能力，繼續(xù)增加過硫酸鹽的濃度，COD去除率逐漸下降，主要原因是過硫酸鹽濃度過高時，過多的過硫酸根離子會與硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng)，降低了體系中有效分子的數(shù)量與濃度，從而降低了對廢水中有機物的降解效率[13]。

3　結(jié)論

(1)將初始COD為87600mg·L-1的含甲醛高濃度有機廢水在反應(yīng)溫度為80℃時加入0.8g·L-1的NaOH和0.24g·L-1的CaO，可對廢水中的甲醛實現(xiàn)有效的降解，當反應(yīng)30min后，該難處理的工業(yè)含甲醛有機廢水的COD去除率達63.7%，顏色由淡黃色變?yōu)榧t棕色。

(2)采用電絮凝協(xié)同過硫酸鹽氧化降解用NaOH和CaO預(yù)處理后的廢水，重點考察了電解時間、電流密度、廢水的pH值及過硫酸鹽的添加量對廢水降解的影響。在電解時間為60min，pH值范圍為5～6，電流密度為35mA·cm-2，過硫酸鹽投加量為0.5g·L-1時，該工業(yè)含醛有機廢水COD去除率達到86.4%，表現(xiàn)出良好的降解效果。