吉亮亮,同　幟,馬敏敏,高占堯

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安　710600)

隨著全球面臨著嚴(yán)重的能源消耗和環(huán)境污染的問(wèn)題日趨嚴(yán)重，對(duì)于解決環(huán)境污染和能源短缺的問(wèn)題，傳統(tǒng)的方法由于自身的缺點(diǎn)(易造成二次污染)已經(jīng)不能完全解決目前的現(xiàn)狀。

半導(dǎo)體光催化技術(shù)是利用太陽(yáng)能降解有機(jī)污染物分解成H2O、CO2，近年來(lái)半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于自身的許多優(yōu)點(diǎn)(低能耗、操作簡(jiǎn)單、降解程度以及速率大無(wú)二次污染)而被廣泛的研究。1976年Carey[1]等第一次研究發(fā)現(xiàn)TiO2可作為半導(dǎo)體光催化材料降解有機(jī)物(多氯聯(lián)苯脫氯)。然而，傳統(tǒng)的光催化材料出現(xiàn)許多問(wèn)題(在催化過(guò)程中的空穴和電子容易復(fù)合、可見(jiàn)光利用率低、降解效果不明顯等)。

Bi2WO6是一類(lèi)非金屬含氧酸鹽結(jié)構(gòu)的新型光催化材料，因其較高的催化活性和穩(wěn)定性而作為近年來(lái)半導(dǎo)體光催化材料研究一個(gè)重點(diǎn)，而且鎢酸鹽根等酸根離子具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易發(fā)生光腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。但Bi2WO6具有較大的禁帶寬度(2.70eV)，只能被紫外光或部分可見(jiàn)光激發(fā)，可見(jiàn)光吸收范圍為420～470nm，且光生電子空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，從而使材料的光催化性能降低，不能達(dá)到預(yù)期的要求。因此，為了降低電子-空穴復(fù)合率，對(duì)Bi2WO6材料進(jìn)行復(fù)合以提高材料的光催化性能成為近年來(lái)以及以后的一個(gè)研究熱點(diǎn)。本文圍繞Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)，從鎢酸鉍基材料的合成與光催化降解的角度，闡述了Bi2WO6基光催化材料近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外研究中取得的一些重要發(fā)展，并對(duì)其在不同降解對(duì)象進(jìn)行了展望。

1　Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)

Bi2WO6是Aurivillius化合物中最簡(jiǎn)單的一種，是一種n型寬帶隙新型半導(dǎo)體光催化材料，其晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型屬于正交晶相(隸屬P21/n空間群，簡(jiǎn)記為nMBIP，JPCDS#73-1126，晶格常數(shù)為a=0.5437，b=1.1643，c=0.5458，單個(gè)晶胞體積為0.487nm3)。Bi2WO6晶體結(jié)構(gòu)是Bi2O2層和WO6八面體層的交替結(jié)構(gòu)組成，WO6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)的方式互相連接，Bi2WO6是層狀的鈣鐵礦結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示[2]。鎢酸鉍的導(dǎo)帶是由W5d軌道組成，而價(jià)帶組成則是由Bi6s和O2p軌道雜[3]。光催化材料價(jià)帶(VB)電位的升高是由于Bi6s軌道和O2p軌道雜化，也使得半導(dǎo)體的禁帶寬度(Eg)有所減少，因而使光催化材料能在可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)生光能響應(yīng)。

圖1　Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1　The crystal structure of Bi2WO6

2　鎢酸鉍光催化劑

2.1　鎢酸鉍的制備與形貌結(jié)構(gòu)

從表1中可以看出，Bi2WO6光催化材料靜電紡絲、超聲波合成、水熱法、溶膠-凝膠等方法合成，而合成Bi2WO6光催化劑最常用方法是水熱法。

表1　鎢酸鉍制備方法與特征Table1　Preparation methods and characterization of Bi2WO6

水熱法是指在高溫高壓條件下，主要是將難溶或不溶物進(jìn)行溶解-再結(jié)晶的過(guò)程，通過(guò)時(shí)間等)原料、溫度、pH、加熱時(shí)間等反應(yīng)條件來(lái)控制光催化材料的規(guī)格形貌、禁帶寬度等，已成為近年來(lái)研究者制備Bi2WO6的有效方法之一。劉瑛等[15]以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O為原料，采用水熱技術(shù)合成了由納米片組裝而成的形貌各異納米結(jié)構(gòu)的 Bi2WO6；不同pH下180℃反應(yīng)24h后的形貌發(fā)生了改變，如圖2所示。pH值=2時(shí)，納米片上有許多的孔洞；隨著合成反應(yīng)過(guò)程中的pH值的提高，納米片的完整性也在提高。當(dāng)pH值=7時(shí)，納米片的缺陷最少，孔洞少且表面光滑，此時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶性最好。但pH值=9時(shí)，納米片的完整性又受到破壞，出現(xiàn)很多孔洞。

圖2　不同pH下180℃反應(yīng)24h后產(chǎn)物的FESEM照片F(xiàn)ig.2　FESEM images of the products reacted at 180℃ and held for 24h.(a) pH=2;(b) pH=4;(c) pH=7;(d) pH=9

2.2　Bi2WO6的光催化活性與穩(wěn)定性

實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的必要條件就是光催化材料的高穩(wěn)定性和循環(huán)再利用性。陳淵等[16]研究發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)Bi2WO6對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)到100%(15min)，并對(duì)Bi2WO6的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：Bi2WO6的光催化活性在循環(huán)反應(yīng)5次后基本沒(méi)有改變，依然保持良好的光催化降解性能(見(jiàn)圖3)。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明Bi2WO6光催化過(guò)程中的主要活性物種是羥基自由基。根據(jù)光催化理論，產(chǎn)生羥基自由基的路徑主要有兩種：一是超氧自由基的多不還原反應(yīng)，二是空穴對(duì)OH-的氧化。

圖3　Bi2WO6光催化降解MB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.3　Bi2WO6 photocatalytic degradation of MB cyclic experiment

3　鎢酸鉍基復(fù)合光催化材料

3.1　金屬-鎢酸鉍復(fù)合光催化材料

由于金屬是電子的一種良好導(dǎo)體，故將金屬沉積到Bi2WO6材料的表面上可捕獲光生電子，從而有效地使電子-空穴對(duì)復(fù)合，所以金屬沉積到Bi2WO6上可有效地提高材料的光催化活性。而由于量子效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，通過(guò)納米金屬離子在光照條件下被激發(fā)，形成局部表面等離子體的共振現(xiàn)象，亦能使材料的光催化活性得到提升。此外，Bi2WO6能帶結(jié)構(gòu)因貴金屬離子的摻雜使其得到修飾改變，從而提升Bi2WO6材料的光催化活性。

羅序燕等[17]采用溶膠-凝膠法制備了Bi2WO6以及系列Ag+摻雜Bi2WO6的新型光催化材料。研究發(fā)現(xiàn)：與純Bi2WO6相比，Ag/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)具有使光生電子和空穴在材料的界面分離的優(yōu)勢(shì)，因而可提升鎢酸鉍材料的光催化活性，Ag/Bi2WO6(Ag摻雜量為0.8%(摩爾分?jǐn)?shù)))在可見(jiàn)光條件下對(duì)MB的光催化降解達(dá)到95.40%，而純樣在相同條件下對(duì)MB的光催化降解只有73.76%。表明復(fù)合后的光催化材料具有更高的光催化活性。張雅恒[18]等采用水熱法合成了Pr摻雜的Bi2WO6光催化材料，1.0%P-rBi2WO6樣品的可見(jiàn)光催化活性最佳，在可見(jiàn)光條件下對(duì)甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95%遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純樣的Bi2WO6。趙煒迪[19]等采用水熱法合成稀土離子Tm3+摻雜的Bi2WO6光催化劑，結(jié)果表明，Tm3+的摻雜有效的提高了Bi2WO6的光催化性能，當(dāng)摻雜6%的Tm3+時(shí)，樣品的光催化性能最好，對(duì)MB的降解率達(dá)到91.27%，與未摻雜的Bi2WO6相比提高了27.78%。

3.2　無(wú)機(jī)半導(dǎo)體-鎢酸鉍復(fù)合材料

鎢酸鉍可以與帶隙匹配的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如PdCl2、 Ag基半導(dǎo)體材料(AgCl、AgBr、Ag3PO4等 )，鉍系半導(dǎo)體材料(Bi2MoO6、BiOCl等)，所合成的復(fù)合光催化劑能夠有效地促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離，能夠?yàn)樵鰪?qiáng)鎢酸鉍基復(fù)合材料的光催化性能提供理論支持。本文對(duì)近幾年的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體-Bi2WO6復(fù)合材料的光催化活性、形貌、制備方法、類(lèi)型等進(jìn)行了總結(jié)，如表2所示。

鹵化銀(AgX)作為一種重要的無(wú)機(jī)光敏材料，因其在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)具有較好的感光度，因而在攝影成像技術(shù)方面被廣泛應(yīng)用。近些年諸多研究者研究發(fā)現(xiàn)鹵化銀在光催化降解方面展現(xiàn)出了良好的降解效果，但由于其自身特點(diǎn)(不穩(wěn)定、易分解)而被受限制應(yīng)用[36]。因此，許多研究者將鹵化銀與半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，從而獲得具有較高的光化學(xué)活性和光化學(xué)穩(wěn)定性的復(fù)合光催化材料。Sittikorn Jonjana等[37]把所合成的Bi2WO6(2.5g)加入到AgNO3和NaBr(0～15%)的混合溶液(100mL)中充分溶解，24h磁力攪拌后經(jīng)乙醇洗滌、干燥合成AgBr/Bi2WO6光催化復(fù)合材料，如圖4所示。

圖4純Bi2WO6和AgBr/Bi2WO6復(fù)合材料的掃描電鏡圖及循環(huán)試驗(yàn)

Fig.4Scanning electron micrograph and cyclic test of pure Bi2WO6and AgBr/Bi2WO6composite materials

研究結(jié)果表明：AgBr/Bi2WO6在可見(jiàn)光條件下對(duì)RhB具有更好的光催化活性，尤其是10%AgBr/Bi2WO6在可見(jiàn)光照射40min使RhB的降解率達(dá)到99.83%。研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)5次后AgBr/Bi2WO6的催化活性基本沒(méi)有發(fā)生變化(見(jiàn)圖4e)。Zhu等[25]通過(guò)熱液處理和采用原位氧化反應(yīng)制備了在可見(jiàn)光下比單體具有更好光催化活性的Ag@AgCl/Bi2WO6復(fù)合材料，在可見(jiàn)光下對(duì)雙酚A的降解率幾乎達(dá)到了100%，是純樣Bi2WO6的1.83倍。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明在降解雙酚A的過(guò)程中起作用的活性基團(tuán)為：羥基自由基<空穴<超氧自由基。由此可推測(cè)復(fù)合光催化材料Ag@AgCl/Bi2WO6對(duì)雙酚A的降解反應(yīng)機(jī)制可能為：Ag@AgCl在可見(jiàn)光條件下產(chǎn)生光生電子和空穴，Ag@AgCl被激發(fā)產(chǎn)生的電子遷移到Bi2WO6的導(dǎo)帶上，既可抑制Ag+與電子反應(yīng)生成單質(zhì)Ag，也可捕獲到溶解氧產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基，不但能夠提高Ag@AgCl的穩(wěn)定性，也能使復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)；同時(shí)雙酚A也能在價(jià)帶產(chǎn)生的光生空穴上氧化分解(見(jiàn)圖5)。本實(shí)驗(yàn)也進(jìn)行了循環(huán)進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)4次后仍然展現(xiàn)出良好的催化效果，證明Ag@AgCl/Bi2WO6復(fù)合光催化材料具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5Ag@AgCl/Bi2WO6復(fù)合材料降解機(jī)制以及循環(huán)試驗(yàn)

Fig.5Ag@AgCl/Bi2WO6composite degradation mechanism and cyclic test

圖6(a)BiOCl/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的費(fèi)米能級(jí) ；(b)BiOCl/Bi2WO6的降解機(jī)制

Fig.6(a) Bi2WO6-BiOCl heterojunction. Horizontal dashed lines represent Fermi levels;

(b)The possible photocatalytic mechanism for the degradation of pollutants under visible light irradiation.¨

3.3　共軛材料-鎢酸鉍復(fù)合材料

共軛材料由反鍵π軌道組成的導(dǎo)帶以及成鍵、成鍵π軌道組成的價(jià)帶及反鍵與成鍵軌道之間的能隙構(gòu)成的禁帶組成。π電子軌道的共軛程度決定共軛材料的帶隙，在其帶隙范圍內(nèi)(1.5～3.0eV)可很好地吸收可見(jiàn)光甚至近紅外范圍內(nèi)的光。同時(shí)，他們還具備在電子傳遞過(guò)程中可以引起電荷分離和慢的電荷復(fù)合的優(yōu)越性能。

石墨烯(Graphene)是一類(lèi)具有獨(dú)特的光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能二維材料，其導(dǎo)帶(π*電子)和價(jià)帶(π電子)相交于費(fèi)米能級(jí)處，是一種帶隙為零的半導(dǎo)體，只有對(duì)它的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化才能打開(kāi)其帶隙，從而具備光催化性能。Teng等制備出帶隙寬度為2.4～4.3eV的氧化石墨烯，在高壓汞燈下，甲醇水溶液中表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氫活性[38-39]。石墨烯具有大的比表面積和良好的電子導(dǎo)通性，可與其他半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合，使光生載流子的復(fù)合率降低，從而增強(qiáng)光催化性能。類(lèi)石墨相氮化碳(Graphitecarbon nitride，簡(jiǎn)稱(chēng)g-C3N4)是一種具有特殊的半導(dǎo)體性(H+/H2電對(duì)(-0.41V vs.NHE)高于導(dǎo)帶底端電勢(shì)(-1.3V vs.NHE),O2/H2O電對(duì)(+0.82V vs.NHE)低于價(jià)帶頂端電勢(shì)(+1.4V vs.NHE)，可以分解水制氫)，2009年報(bào)道可用于光解水制氫[40]，并且迅速引起學(xué)者重視，成為近期光催化研究的一個(gè)熱點(diǎn)。近幾年，許多研究者對(duì)g-C3N4展開(kāi)研究，包括光催化殺菌[41]、光解水制氫[42]、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[43]以及有機(jī)污染物降解[44]等。但是傳統(tǒng)的方法制備出的材料的光催化性能較低，因此研究者通過(guò)形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控、貴金屬沉積、元素?fù)诫s與半導(dǎo)體復(fù)合等多種途徑來(lái)改善g-C3N4的光催化活性。

表3　共軛材料-鎢酸鉍復(fù)合材料的制備和特征Table 3　preparation and characterization of conjugated materials - bismuth tungstate composite

石墨烯的光催化活性中心中起催化作用的是其他半導(dǎo)體材料而不是本身，其作用主要是促進(jìn)光生載流子分離。近年來(lái)一些學(xué)者通過(guò)水熱法在不同條件下合成出RGO/Bi2WO6復(fù)合光催化材料(見(jiàn)表3)。Dong等[46]采用原位水熱法合成RGO/Bi2WO6復(fù)合光催化材料，其合成機(jī)理圖如圖7所示。五種有機(jī)污染物(RhO、MO、苯酚、抗生素SMM和SN)降解實(shí)驗(yàn)表明1%RGO/Bi2WO6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在模擬太陽(yáng)光下對(duì)污染物的降解效果最佳，降解率分別為99.5%、78.5%、66.5%、70.9%、57.6%，氧化石墨烯與鎢酸鉍復(fù)合擴(kuò)大了可見(jiàn)光吸收范圍，促進(jìn)了空穴-電子對(duì)在的有效分離。且進(jìn)行了光催化活性的循環(huán)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明：循環(huán)5次后Bi2WO6的光催化活性保持穩(wěn)定，且反應(yīng)前后Bi2WO6的XRD圖譜也未發(fā)生明顯的改變(見(jiàn)圖8)，說(shuō)明Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，進(jìn)一步證明了RGO/Bi2WO6復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性。

圖7分級(jí)微球生長(zhǎng)機(jī)理示意圖

Fig.7The schematic diagram of crystal growth mechanism for the Bi2WO6/RGO hierarchical microspheres

圖8　(a)在循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后光催化降解RhB,(b)循環(huán)前后XRD圖Fig.8　(a) Cycling photocatalytic degradation of RhB using BWG-1 and (b) XRD patterns of BWG-1 acquired before and after the recycle experiment.

g-C3N4是一種半導(dǎo)體聚合物，具有C6N7環(huán)和C3N3環(huán)兩類(lèi)(見(jiàn)圖9)。其禁帶寬度約為2.7eV，可以吸收小于475nm的光。Bi2WO6與其復(fù)合組成的光催化材料，既可以拓展Bi2WO6的光吸收范圍，也可以通過(guò)π共軛體系促進(jìn)光生載流子在材料界面的分離和遷移，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化性能。Hao等[50]通過(guò)單步水熱法制成g-C3N4/Bi2WO6復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光照射下g-C3N4/Bi2WO6的比例達(dá)到30%時(shí)對(duì)RhB展現(xiàn)出最佳的光催化活性，120min對(duì)RhB的降解率達(dá)到99.3%，相比純Bi2WO6提高了21%。

圖9g-C3N4兩種可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig.9The possible chemical structures of g-C3N4

Wang等[45]采用熱液反應(yīng)合成具有異質(zhì)結(jié)的納米薄片C3N4與Bi2WO6復(fù)合物2Dg-C3N4/Bi2WO6，并將其用于可見(jiàn)光下IBF的去除，研究結(jié)果表明，當(dāng)Bi2WO6摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí)復(fù)合材料具有最佳的光催化性能，反應(yīng)1h后去除率達(dá)到96.1%，約為純Bi2WO6的2.7倍。此外，Ma等[52]在空氣中加熱三聚氰胺合成g-C3N4，RGO是一種改進(jìn)的Hummers方法制備而成，后三種經(jīng)水熱法合成g-C3N4/RGO/Bi2WO6復(fù)合材料光催化劑也展現(xiàn)出良好的光催化性能，其光催化機(jī)理如圖10所示。

圖10g-C3N4/RGO/Bi2WO6復(fù)合材料光催化機(jī)理

Fig.10Photocatalytic mechanism scheme of the g-C3N4/RGO/Bi2WO6composite

3.4　其他鎢酸鉍基復(fù)合材料

張?zhí)锏萚53]通過(guò)水熱法合成了Br離子摻雜Bi2WO6(Bi-/Bi2WO6),適量的Bi離子作為雜質(zhì)元素被引入Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)中，O離子被鹵元素Bi離子所取代，使其產(chǎn)生晶格凹陷，它可以作為有效電子受體，減少催化劑表面光生電子和空穴的復(fù)合，使光催化材料的活性大大增高。以羅丹明B為模式污染物，在可見(jiàn)光條件下照射40min，添加10mg的Bi-/Bi2WO6(Bi離子為8%)使羅丹明B的降解率達(dá)到96.73%，與純樣的Bi2WO6相比，其降解效率提升了36.3%。李曉娜等[54]以PS小球?yàn)槟０逋ㄟ^(guò)冷凝回流等工藝獲得的PS/SiO2復(fù)合體可以作為理想的模板劑材料，通過(guò)后續(xù)的水熱合成、高溫煅燒等工藝可以獲得質(zhì)地堅(jiān)實(shí)且多孔的SiO2/Bi2WO6中空復(fù)合微球，如圖為SiO2/Bi2WO6中空復(fù)合微球合成過(guò)程。研究結(jié)果表明，對(duì)于羅丹明B的脫色效果明顯優(yōu)于在其他條件下得到的Bi2WO6中空微球材料，在投入量均為80mg的相同條件下對(duì)于羅丹明B的可見(jiàn)光褪色率最高可提升33.87%。

圖11SiO2/Bi2WO6復(fù)合微球的形成過(guò)程

Fig.11Processes Involved in the Formation of SiO2/Bi2WO6Composite Hollow Microspheres

4　結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)今，Bi2WO6光催化材料的制備的方法諸多，例如水熱法、靜電紡絲等方法。而水熱法因其優(yōu)點(diǎn)(簡(jiǎn)單、安全、可大量合成)而被研究者廣泛用于Bi2WO6光催化材料的制備。易失活、易團(tuán)聚、難分離回收的光催化材料是目前所面臨的一個(gè)問(wèn)題，催化劑的固定化使用可簡(jiǎn)化處理過(guò)程，降低回收再利用的運(yùn)行成本。因此，將Bi2WO6基光催化材料與其他機(jī)體復(fù)合是解決實(shí)際應(yīng)用推廣的重要途徑。目前，Bi2WO6基光催化材料應(yīng)用研究主要集中在染料廢水(如RhB、MB)，對(duì)新起的污染物(抗生素、雙酚A等)的降解機(jī)制有待進(jìn)一步研究，因此，Bi2WO6基光催化材料將是未來(lái)研究的一個(gè)重要方向。