蘇忠魁，陳曉麗，侯紅霞，馬松凱

(山東玉皇化工有限公司 技術(shù)研發(fā)中心，山東 東明　274512)

液體聚異戊二烯橡膠(LIR)是一種以異戊二烯(Ip)為鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的低分子量液體聚合物，在室溫下呈粘稠狀，具有流動性[1]。在橡膠加工過程中，LIR取代芳烴油在硫化過程中能參與交聯(lián)反應(yīng)，與天然橡膠等非極性橡膠產(chǎn)生共交聯(lián)，是一種極具應(yīng)用前景的“反應(yīng)性增塑劑”[2-4]。LIR具有低相對分子質(zhì)量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、無色無味、透明、且無殘留鹵素等特點，可用于膠粘劑和密封材料，還可用作橡膠加工助劑、塑料增韌劑、電子灌封劑、瀝青改性劑[5-8]、潤滑油改性劑等。

本文研究了在叔丁醇鉀作為調(diào)聚劑，二甲苯為溶劑兼鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下采用陰離子聚合工藝合成LIR，采用多種現(xiàn)代分析測試手段表征了其結(jié)構(gòu)和性能。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

正丁基鋰(n-BuLi)，百靈威科技有限公司產(chǎn)品，采用雙滴定法分析正丁基鋰濃度；叔丁醇鉀(t-C4H9OK)，百靈威科技有限公司產(chǎn)品，1.0mol/L；Ip，山東玉皇化工有限公司產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%，聚合級；二甲苯，山東玉皇化工有限公司產(chǎn)品，工業(yè)級，用前經(jīng)活化分子篩浸泡，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20×10-6；吡啶，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，分析純；無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2,6二叔丁基對甲酚(BHT)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；高純氮氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999%，濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司。

1.2　陰離子調(diào)節(jié)聚合

實驗在經(jīng)抽真空干燥并充氮氣保護(hù)下進(jìn)行，向異戊二烯的二甲苯溶液中加入殺雜顯色劑吡啶，于水浴中預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后逐滴加入n-BuLi催化劑，直至聚合液顯淺黃色，記錄催化劑用量。此時另取一上述條件下的聚合瓶，加入配制好的異戊二烯的二甲苯溶液，加入殺雜的催化劑搖勻，再加入設(shè)計分子量的引發(fā)劑和調(diào)聚劑，在30°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1h后用乙醇溶液終止，加入異戊二烯質(zhì)量1.0%二甲苯的BHT溶液。將聚合瓶內(nèi)的聚合液倒入稱重的干燥培養(yǎng)皿中，放入通風(fēng)櫥內(nèi)晾干，至無明顯流動的液體為止，在不高于50℃的真空干燥箱內(nèi)烘干至恒重，得到LIR。

1.3　分析與測試

1.3.1FTIR 分析

采用CS2涂膜法，用德國Bruker 公司生產(chǎn)的BrukerVertex-70 型FTIR 分析光譜儀測試。根據(jù)參考文獻(xiàn)[9]峰位，計算LIR的順式-1,4-結(jié)構(gòu)含量。

LIR的順式-1,4-結(jié)構(gòu)含量按以下公式計算：

C1,4=100(145 A836-1.95 A890)/B

(1)

C3,4=100(19.9 A890-1.79 A836)/B

(2)

B=(145 A836-1.95 A890)+(19.9 A890-1.79 A836 )

(3)

其中，C1,4為順式-1,4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)；C3,4為3,4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)；A836為836 cm-1處的峰面積；A890為890 cm-1處的峰面積。

1.3.2凝膠滲透色譜( GPC) 分析

用美國Waters1414-2515型GPC 分析儀測試，淋洗液為四氫呋喃，內(nèi)標(biāo)為聚苯乙烯，流速為1.0 mL/min，測試溫度為30℃。

2　結(jié)果與討論

2.1　設(shè)計分子量

表1　不同設(shè)計分子量對LIR聚合的影響

注：K/Li=1.0,t反=60min，T反=30℃。

圖1　設(shè)計分子量對LIR結(jié)構(gòu)和分子量的影響

通過表1試驗數(shù)據(jù)得出：設(shè)計分子量的大小對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響不大，這是因為陰離子聚合在調(diào)聚劑的加入下聚合的增長反應(yīng)速度很快，轉(zhuǎn)化率在很短的時間內(nèi)就能達(dá)到很高。由圖1可知，不同設(shè)計分子量對LIR的微觀結(jié)構(gòu)基本無影響，LIR最終分子量隨設(shè)計分子量的增大，有一個先降后升的趨勢，在設(shè)計分子量為10萬時出現(xiàn)最低值。

圖2　設(shè)計分子量10萬LIR紅外譜圖

2.2　K/Li

表2　不同K/Li對LIR聚合的影響

圖3　不同K/Li對LIR聚合的影響

通過表2試驗數(shù)據(jù)得出：隨著K/Li的增加，對單體的轉(zhuǎn)化率影響不大。由圖3可知隨著K/Li的增加，K的加入量增加，體系更容易發(fā)生K、Li交換和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合物的鏈轉(zhuǎn)移次數(shù)增加，分子量變小，分子量分布變寬，在K/Li增大至1.0時，分子量趨于穩(wěn)定；隨著K/Li的增加，在試驗范圍內(nèi)聚合物的Cis-1,4-結(jié)構(gòu)含量降低，3,4-結(jié)構(gòu)含量增加，分析原因可能是，隨著K濃度的增加，體系發(fā)生K、Li交換反應(yīng)增強，生成新的活性中心，不利于Cis-1,4-結(jié)構(gòu)聚合物的生成。

2.3　反應(yīng)時間

表3　不同反應(yīng)時間對LIR聚合的影響

通過表3試驗數(shù)據(jù)得出：在叔丁醇鉀為調(diào)聚劑時，反應(yīng)時間對單體的轉(zhuǎn)化率影響不大，這是因為叔丁醇鉀的加入會促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)很快就能完成。隨著反應(yīng)時間的增加，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)基本不變，分子量隨著反應(yīng)時間的增加趨于穩(wěn)定，在反應(yīng)60min后不再變化。

2.4　反應(yīng)溫度

表4　不同反應(yīng)溫度對LIR聚合的影響

通過表4試驗數(shù)據(jù)得出：在叔丁醇鉀為調(diào)聚劑時，隨著反應(yīng)溫度的升高單體轉(zhuǎn)化率增加，并趨于穩(wěn)定。這是因為溫度升高Li和K發(fā)生交換和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。聚合物Cis-1,4-結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)溫度的升高而降低；分子量隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，因為溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移次數(shù)增加，利于生成低分子量和寬分子量分布的聚合物。

3　結(jié)論

(1)設(shè)計分子量對聚合物的轉(zhuǎn)化率基本無影響，隨著設(shè)計分子量的增大，聚合物的最終分子量呈一個先變小后增大的趨勢。

(2)K/Li對聚合物轉(zhuǎn)化率基本無影響，隨著K/Li的增加，聚合物的分子量變低，分子量分布變寬，聚合物的Cis-1,4-結(jié)構(gòu)減少。

(3)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對聚合物的轉(zhuǎn)化率基本無影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，分子量逐漸降低，分子量分布變寬。

(4)設(shè)計分子量為10萬，K/Li=1.0，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為60min，可以制備出分子量為2000的液體聚異戊二烯橡膠。