郭政華,雷丹妮,劉　婷，呂　芃,姜曉崗，翟　燕

(太原工業(yè)學院材料工程系，山西 太原　030008)

聚酰亞胺(PI)是一種含有酰亞胺環(huán)的高性能材料，它主要是由二酐及二胺反應聚合成聚酰胺酸(PAA)，然后經(jīng)過高溫脫水環(huán)化形成聚酰亞胺[1-4]，因其出色的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機械性能，以及良好的耐化學性和電性能而被廣泛研究，主要應用于航天、航空、電氣、電子等領域[5-8]。但聚酰亞胺具有絕緣性，容易發(fā)生電荷累積而產(chǎn)生靜電，對器材造成破壞，限制了聚酰亞胺的應用[9]。多壁碳納米管的出現(xiàn)提高了材料的力學性能、電學性能以及熱穩(wěn)定性，但它存在易于團聚和缺乏表面功能基團等問題，很難實現(xiàn)其在基體材料中的均勻分散[10-16]。經(jīng)過混酸法處理的MWNTs在表面上成功接上了-COOH有機官能團，且變細變短，比表面積增強，使其能夠在基體材料中均勻的分散[16-18]；在此基礎上，采用SOCl2對MWNTs-COOH進行處理，使-COOH基團轉(zhuǎn)變?yōu)?COCl基團，由于該基團強的分子間作用力使其能與基體材料達到良好的相容[12，19-20]。因此，本項目通過改變MWNTs-COOH、MWNTs-COCl在聚酰亞胺中的添加量和分散情況對聚酰亞胺聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響進而改善PI薄膜的電性能、力學性能和熱性能等。

1　實驗部分

1.1　主要原料及試劑

均苯四甲酸二酐(PMDA)：升華后使用，成都麥卡希有限公司；4,4'-二氨基二苯醚(ODA)：氮氣保護下抽真空干燥使用，上海邦成有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：經(jīng)分子篩減壓蒸餾，濮陽邁奇科技有限公司；多壁碳納米管(MWNTs)：200目，深圳市納米港有限公司。

1.2　主要儀器設備

萬能材料試驗機：GOTECH AI-7000M，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：TENSOR27，德國布魯克公司；偏光顯微鏡：UB2021，重慶澳浦光電技術(shù)有限公司；熱重分析儀：Q5000，TA instruments。

1.3　實驗過程

(1)聚酰胺酸(PAA)溶液的合成：在三口燒瓶中加入ODA和NMP，充分攪拌使ODA溶于溶劑，然后加入PMDA，冰浴條件下攪拌12h，制得質(zhì)量分數(shù)為10%、特性黏數(shù)為2.378的PAA溶液。

(2)MWNTs/PI復合薄膜制備：在PAA溶液中加入MWNTs，在室溫下攪拌3h，制得多壁碳納米管/聚酰胺酸(MWNTs/PAA)復合溶液。涂膜后放入真空烘箱，從室溫以5℃/min的升溫速率升到300℃，然后自然冷卻，待烘箱溫度降到室溫，取出薄膜。

1.4　性能測試及表征

用偏光顯微鏡(PLM)(放大倍數(shù)為20×10)及傅里葉紅外光譜測試儀(FT-IR)對PI/MWNTs復合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行表征。

用萬能材料拉力試驗機、熱失重分析儀(TGA)和體積電阻測試儀測試復合薄膜的拉伸性能、熱失重情況及電學性能。

2　結(jié)果與討論

2.1　多壁碳納米管/聚酰亞胺復合薄膜的FT-IR表征

圖1　MWNTs的FT-IR譜圖

如圖1所示，多壁碳納米管在1638cm-1、3428cm-1附近出現(xiàn)C=C和O-H伸縮振動峰。由曲線a可以看到MWNTs-U(注：MWNTs-U為未處理的多壁碳納米管)在1500～1300cm-1和 1960～1650cm-1處存在CH和C=O伸縮振動峰，而經(jīng)過酸化和酰氯化后吸收峰明顯減小，僅有C=C和C-C伸縮振動峰，這說明酸化和酰氯化有效的除去了多壁碳納米管里的雜質(zhì)。與曲線a相比，曲線b在1712cm-1和1384cm-1分別有較明顯的C=O及C-O伸縮振動峰，在2923cm-1處羧酸的O-H伸縮振動峰明顯，說明MWNTs-U經(jīng)混酸法處理后接入了-COOH基團。與曲線b相比，曲線c在1800cm-1處還出現(xiàn)了-COCl基團特征吸收峰，說明MWNTs-U經(jīng)酰氯法處理后接入了-COCl基團。如圖2所示，多壁碳納米管在3428cm-1處的-OH吸收峰向MWNTs-COOH/PI紅外吸收曲線3420cm-1和MWNTs-COCl/PI紅外吸收曲線3381cm-1處位移，說明復合薄膜發(fā)生了氫鍵結(jié)合。

圖2　MWNTs/PI的FT-IR譜圖

2.2　MWNTs的處理方式對復合薄膜的影響

2.2.1MWNTs的處理方式對復合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

如圖3a所示，MWNTs-U/PI中MWNTs-U的分散能力較弱，較容易聚集，且粒徑較大，難以結(jié)晶；如圖3b所示, MWNTs-COOH/PI中的MWNTs-COOH分散能力好，分散較為均勻，且粒徑較小，結(jié)晶能力增強，這是由于-COOH基團的極性使MWNTs與基體材料能夠很好的相容，但MWNTs-COOH/PI中MWNTs-COOH的粒徑大小不一；如圖3c所示MWNTs-COCl/PI中的MWNTs-COCl分散能力好，分散均勻，且粒徑更小，結(jié)晶能力顯著增強，這是-COCl基團極性比-COOH基團強，使MWNTs-COCl與基體材料更好的相容。

圖3PI復合薄膜的偏光顯微鏡照片

2.2.2MWNTs的處理方式對復合薄膜力學性能的影響

如表1所示，拉伸強度、彈性模量:MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI，即MWNTs-COCl/PI的拉伸強度、彈性模量最大。這是因為：MWNTs-U作為剛性粒子的加入可以提高PI的力學性能，但由于MWNTs-U大的比表面積和高的表面能，易發(fā)生團聚而產(chǎn)生應力集中，使得拉伸強度和拉伸彈性模量提高很??；MWNTs-COCl的粒徑較小且在基體材料中分散能力較強，易于結(jié)晶；-COCl基團的極性大于 -COOH基團的極性，所以MWNTs-COCl與基體材料之間能夠形成強極性的分子間作用力。

表1　MWNTs/PI復合薄膜的拉伸性能和電阻值

2.2.3MWNTs的處理方式對復合薄膜電學性能的影響

如表1所示，加入MWNTs-U可以使PI薄膜導電性增強約103倍，加入MWNTs-COOH、MWNTs-COCl分別可以使PI薄膜導電性增強約107倍、1010倍。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是多壁碳納米管在PI基體中起到了電子傳輸?shù)淖饔?，且在多壁碳納米管含量相同的情況下，MWNTs在PI基體中的分散性MWNTs-COCl>MWNTs-COOH>MWNTs-U，因此電子在MWNTs-COCl/PI中更容易傳輸，所以PI復合薄膜的導電性MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI，而純PI薄膜具有良好的絕緣性。

2.2.4MWNTs的處理方式對復合薄膜熱學性能的影響

圖4　MWNTs/ PI復合薄膜的TG圖

如圖4、圖5所示，PI、MWNTs-U/PI、MWNTs-COOH/PI和MWNTs-COCl/PI具有相似的熱失重行為，在N2氛圍中，Td、Td10%和800℃殘余：MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI，說明PI薄膜在加入MWNTs-U、MWNTs-COOH和MWNTs-COCl后熱穩(wěn)定性有了一定的提高，且MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI。這主要有兩方面的原因：第一，MWNTs-COCl在PI基體中的分散能力最好， MWNTs-COOH次之，MWNTs-U最差；第二，MWNTs-COCl在PI基體中的結(jié)晶能力最好， MWNTs-COOH次之，MWNTs-U最差。

圖5　MWNTs/PI復合薄膜的失重情況

2.3　MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜的影響

2.3.1MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

如圖6所示，圖6a中沒有加入MWNTs-COCl，沒有結(jié)晶出現(xiàn)。當在PI中加入MWNTs-COCl時，圖6b-6f中均出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，隨著添加量的增加，PI復合薄膜中的晶體的數(shù)目增多，變密，結(jié)晶的密度增大，結(jié)晶能力變強。當MWNTs-COCl含量超過3%，圖6d、6e、6f中的晶體相互堆砌，粒徑變大，容易聚集，產(chǎn)生應力集中使拉伸強度降低，圖6c中的晶體粒徑相對于圖6b較大，且晶體數(shù)目時較多，處于最佳狀態(tài)。

[a：0%；b：1%；c： 3%；d： 5%；e： 7%；f： 9%]

圖6MWNTs-COCl不同添加量的PI的偏光顯微鏡照片

2.3.2MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜力學性能的影響

如表2所示，MWNTs-COCl/PI的斷裂伸長率隨MWNTs-COCl的含量增加而逐漸減小，是因為MWNTs-COCl與PI之間的強相互作用力使其自由體積減少，限制其鏈段運動。MWNTs-COCl/PI的拉伸強度和拉伸彈性模量隨著碳納米管含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且MWNTs-COCl含量為3%時，MWNTs-COCl/PI的拉伸強度和拉伸彈性模量最大，這種拉伸強度和拉伸彈性模量的增加是因為MWNTs-COCl與PI之間強的相互作用力，而且當含量較少時，晶體粒徑較小且MWNTs-COCl的分散均勻，使拉伸強度增加，當含量過高時，結(jié)晶能力較大，晶體稠密，但晶體之間相互堆砌卻反而使晶體的粒徑變大，使拉伸強度降低，在含量為3%時，晶體規(guī)整度很高且MWNTs-COCl的分散很均勻，此時力學性能最佳。

表2　MWNTs-COCl不同添加量PI復合薄膜的拉伸性能和電阻值

2.3.3MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜電學性能的影響

如表2所示,隨著MWNTs-COCl含量的增加,PI復合薄膜的電阻值逐漸減小,這是因為MWNTs-COCl分散在PI基體中起到了作為電子傳輸通道的作用，使得MWNTs-COCl/PI電阻值的降低，并且隨著MWNTs-COCl含量的增多，MWNTs-COCl在PI基體中分散密度變大，MWNTs-COCl之間的間距減少，電子更容易傳輸，電阻值更低,復合薄膜的導電性能增加。

2.3.4MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜熱學性能的影響

圖7　MWNTs-COCl/ PI 的TG圖

圖8　MWNTs-COCl/ PI的失重情況

如圖7、圖8所示，隨著MWNTs-COCl添加量的增加，MWNTs-COCl/PI的Td、Td10%和800℃殘余都隨之增加，熱穩(wěn)定性得到提高。這一方面是因為，隨著MWNTs-COCl添加量的增加，結(jié)晶能力相應增加。另一方面是因為，-COCl基團與基體材料產(chǎn)生強相互作用力，這類似于"交聯(lián)點"的作用，隨著MWNTs-COCl添加量的增加，所形成的交聯(lián)點密度相應增加，破壞交聯(lián)點所需的能量相應增加，Td也相應增加。

3　結(jié)論

(1)MWNTs-COCl在PI中的分散能力>MWNTs-COOH>MWNTs-U。

(2)隨著多壁碳納米管含量的增加，復合薄膜的拉伸強度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，且MWNTs-COCl/PI的拉伸強度>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI。

(3)隨著MWNTs-COCl的添加量從1%增加的9%時，PI薄膜結(jié)晶能力增強，熱穩(wěn)定性得到提高，導電性得到了提高。

(4)MWNTs-COCl含量在3%時，MWNTs-COCl/PI的拉伸強度達到最大，較純MWNTs-COOH/PI提高了13.3%。