杜　藝，史彥濤

(1.安順學院 化學化工學院，貴州 安順　561000；2.大連理工大學 化學學院，遼寧 大連　116024)

1　引言

太陽能作為一種極好的清潔能源，具有取之不盡用之不竭、分布廣泛等優(yōu)點，引起人們廣泛關(guān)注。按照太陽能電池的發(fā)展歷程可將其分為三代，第一代為硅基半導體電池；第二代為多元化合物薄膜太陽能電池；第三代為新型薄膜太陽能電池，主要包括有機聚合物太陽能電池、量子點太陽能電池，染料敏化太陽能電池及鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells，PSCs)。第三代太陽能電池具有制作工藝簡簡單、生產(chǎn)成本較低、原材料來源廣泛、可大面積印刷、理論能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點，因此受到科研工作者的廣泛關(guān)注。

鈣鈦礦晶型為有機-無機雜化金屬鹵化物CH3NH3PbX3，它是一種窄帶隙(約1.5 eV)、易結(jié)晶、載流子遷移率較高的雙極性半導體材料?；谶@種材料制備的介觀薄膜太陽能電池被稱為鈣鈦礦太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展速度非常驚人，2009 年，Miyasaka[1]課題組首次將有機-無機雜化鈣鈦礦 CH3NH3PbX3(X=I, Br)作為光敏化劑應用于染料敏化太陽能電池并取得了3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率，但該電池為液態(tài)電解質(zhì),存在嚴重的穩(wěn)定性問題。2012年,Park 和 Gr?tzel課題組[2]制備了CH3NH3PbI3全固態(tài)電池器件, 并獲得了9.7%的光電轉(zhuǎn)換效率;同年，Snaith 等[3]使用CH3NH3PbI2Cl制備了全固態(tài)電池器件, 并獲得了 10.9%的光電轉(zhuǎn)換效率, 他們?yōu)樾滦捅∧ぬ柲茈姵氐陌l(fā)展開辟了一個新的研究方向。近幾年，PSCs的研究進入白熱化，電池的光電轉(zhuǎn)化效率紀錄一次次被刷新 。2015年，Sang II Seok課題組[4]創(chuàng)造了22.1%的PSCs最高光電轉(zhuǎn)換效率紀錄，這表明鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)能夠滿足商業(yè)化生產(chǎn)對能量轉(zhuǎn)化效率的要求。但目前關(guān)于PSCs的科研工作大多數(shù)都是基于有效面積小于1 cm2的電池器件，與小面積鈣鈦礦太陽能電池研究日益深入相比，鈣鈦礦太陽能電池的大面積化研究顯得相對滯后，但模塊化和大面積化是太陽能電池實用化的必經(jīng)之路，因此大面積鈣鈦礦太陽能電池器件的研究也是極具意義的。本文針對大面積PSCs器件的模塊化、器件穩(wěn)定性及制作成本等問題進行了研究與討論，旨在幫助鈣鈦礦太陽能電池早日實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

2　實驗部分

2.1　試劑

所用試劑：TiO2漿料(Dyesol 18NR-T)，2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-Me OTAD，99.99%)購于遼寧省營口市奧匹維特新能源科技有限公司；鈦酸丁酯(>97%)，PEDOT:PSS(99.99%)，甲胺溶液(40%水溶液)，氫碘酸(57%水溶液)購于美國Sigma-aldrich公司；二乙醇胺(分析純)，鋅粉(99.99%)購于阿拉丁試劑有限公司；金銀(99.999%)購于Alfa Aesar化學有限公司；導電碳漿(POLU-10A)購于深圳寶萊盛導電印刷材料科技有限公司，其余試劑均為天津科密歐化學試劑有限公司,純度為分析純。

2.2　模塊化PSCs的器件組裝

借鑒大面積染料敏化太陽能電池器件的構(gòu)型設計，我們設計并制作了串聯(lián)、并聯(lián)模塊構(gòu)型的PSCs，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1串聯(lián)、并聯(lián)模塊構(gòu)型的PSCs結(jié)構(gòu)示意圖

器件具體組裝過程為：(1)根據(jù)構(gòu)型模塊設計圖，將Zn粉和4 mol·L-1的HCl溶液刻蝕FTO導電玻璃，然后洗凈玻璃。(2)采用勻膠旋涂法，在洗凈玻璃的導電面上以3000 r/min，30 s的參數(shù)旋涂0.25 mol·L-1的致密TiO2前驅(qū)體溶膠，然后在馬弗爐中 450℃燒結(jié)1h, 冷卻至室溫。(3)將適量TiO2多孔層漿料涂于致密層上，以5000 r/min，30 s的勻膠參數(shù)旋涂制膜；然后將膜轉(zhuǎn)移至馬弗爐中程序升溫至500℃燒結(jié)1h，隨爐冷卻至室溫，TiO2多孔層漿料是用TiO2漿料與乙醇按質(zhì)量比2∶7配制而成。(4)根據(jù)文獻[5]報道，兩步法合成鈣鈦礦晶體。(5)將適量空穴傳輸劑溶液滴加在鈣鈦礦層上,3000 r/min旋涂 30 s,然后置于干燥器中過夜氧化；空穴傳輸劑溶液是由Spiro-Me OTA、TBP、鋰鹽乙腈溶液、鈷鹽乙腈溶液以及氯苯配制而成。(3)制備背電極層：a.在器件的空穴傳輸劑層上, 真空蒸鍍上約100 nm厚的銀或金，以加強載流子的收集；b.采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將配制好的低溫印刷碳漿印刷在制備好空穴傳輸層的玻璃上，結(jié)束后將玻璃轉(zhuǎn)移至加熱板上，90℃加熱3 min，然后自然降溫再重復操作，多層印刷，以獲得理想的碳背電極厚度；低溫印刷碳漿由商購導電碳漿經(jīng)溶劑置換，添加一定量的PEDOT:PSS球磨制得。經(jīng)過以上步驟完成不同模塊構(gòu)型的PSCs器件組裝。

2.3　器件測試

器件光電性能測試：太陽光模擬器(PEC-L15,日本 Peccell 公司)模擬 AM 1.5,光照強度為 100 mW·cm-2的太陽光。光照實驗過程中，用數(shù)字源表(Keithley公司型號2601)對PSCs進行測試, 記錄一系列光電流密度-光電壓(J-V)數(shù)據(jù)，并將其繪制曲線, 從曲線圖中分析出開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE%)等光電性能參數(shù)器件穩(wěn)定性測試：將制備好的器件不進行封裝，置于暗態(tài)，空氣(平均溫度18℃，平均濕度為36%)條件下保存，然后每2天測試一次器件光電性能，監(jiān)測其長期穩(wěn)定性。

3　結(jié)果與討論

3.1　活性面積對PSCs的影響

考察活性面積改變對電池光電性能的影響，我們制備了活性面積為0.06 cm2、3.4 cm2及13.6 cm2的Ag背電極PSCs若干塊，標準光照條件下測試J-V光電性能差異。

表1　不同活性面積的Ag-PSCs平均光電性能對比

圖2不同活性面積的Ag-PSCs光電性能參數(shù)對比

如表1及圖2所示，隨著電池器件活性面積擴大，電池的整體光電性能隨之下降?；钚悦娣e為0.06 cm2時，電池的平均能量轉(zhuǎn)化效率為13.04%；活性面積為3.4 cm2時，電池的平均能量轉(zhuǎn)化效率降至7.21%；活性面積為13.6 cm2時，器件的平均能量轉(zhuǎn)化效率僅為3.72%?；钚悦娣e增大，能量轉(zhuǎn)化效率下降主要是由于Jsc與FF的下降綜合導致，面積增大將導致的載流子傳輸路徑延長，增大了電池內(nèi)部載流子復合的機會。

3.2　不同模塊構(gòu)型的PSCs光電性能

設計并制作出活性面積為12.6～13.6 cm2的串聯(lián)、并聯(lián)模塊構(gòu)型的Ag-PSCs器件，器件實物圖見圖4中(A)與(B)，然后考察不同模塊構(gòu)型對器件光電性能的影響，結(jié)果如表2及圖3所示。

表2　5 cm×5 cm基底的大面積串聯(lián)與并聯(lián)構(gòu)型Ag-PSCs的光電性能

圖3串聯(lián)與并聯(lián)構(gòu)型Ag-PSCs的J-V曲線

根據(jù)串聯(lián)、并聯(lián)構(gòu)型Ag-PSCs器件的J-V數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)串聯(lián)器件的光電性能較并聯(lián)器件差。理論上串聯(lián)器件的Voc能高達3 V左右，但實際測得值僅為1.23 V，推測出現(xiàn)該差異的原因為蒸鍍的背電極Ag層約100 nm厚，在串聯(lián)連接處發(fā)生斷裂或接觸效果不好，導致器件中部分電池發(fā)生短路，串聯(lián)效果不理想?；钚悦娣e為13.6 cm2的并聯(lián)構(gòu)型器件因具有較大的短路電流密度Jsc而獲得了較好的4.27%的光電轉(zhuǎn)換效率。但受活性面積增大影響，載流子傳輸路徑延長，載流子復合嚴重，因此串聯(lián)、并聯(lián)模塊構(gòu)型的填充因子FF都不理想，僅有0.30左右。

3.3　背電極材料對器件長期穩(wěn)定性的影響

PSCs的基本結(jié)構(gòu)為:玻璃/摻氟SnO2導電玻璃(FTO)/致密層/多孔層(可無) /鈣鈦礦層/空穴傳輸劑(可無) /背電極層[6]。其中背電極材料通常采用導電性能較好，功函數(shù)匹配較好的貴金屬Ag或Au，但貴金屬價格昂貴，極大的限制了PSCs的大面積工業(yè)化生產(chǎn)。因此，我們對比分析了不同背電極材料的光電性能及器件的長期穩(wěn)定性。

圖4　器件實物圖(A為Ag-串聯(lián)PSCs；B為Ag-并聯(lián)PSCs；C為Au-并聯(lián)PSCs；D為C-并聯(lián)PSCs) 表3　并聯(lián)構(gòu)型不同背電極材料的PSCs的光電性能

圖5不同構(gòu)型PSCs的長期穩(wěn)定性(暗態(tài)，未封裝，空氣中)

基于并聯(lián)模塊構(gòu)型，采用不同背電極材料制成的PSCs器件的光電性能見表3。

結(jié)果顯示：Ag-PSCs光電性能最大，因為貴金屬Ag的導電性優(yōu)于Au與導電碳漿；然而C-PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率因Jsc較小而僅為0.34%，分析原因為為保證導電碳漿的導電性，絲網(wǎng)印刷碳層厚度優(yōu)化為13～14μm，遠大于貴金屬Ag、Au層的100 nm厚，極大的增加了載流子復合的機會，因此收集到的光生電流下降，C-PSCs光電性能較差。

制約鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展的因素除了光電性能外，還有器件的穩(wěn)定性，這是由于鈣鈦礦晶體的不穩(wěn)定性所導致的。在暗態(tài)，未封裝，空氣條件下，經(jīng)過長達1100h的穩(wěn)定性監(jiān)測，三種不同背電極材料的PSCs器件顯示出了其穩(wěn)定性差異。盡管Ag-PSCs器件的光電性能是最佳的，但其長期穩(wěn)定性并不理想。Ag-PSCs不穩(wěn)定的原因之一是容易受到空氣中水分的影響，進而破壞三維晶相結(jié)構(gòu)[7]。由圖5可以看出，隨著時間推移，Ag-PSCs器件的PCE%在前100 h升高，然后逐漸降低，但500 h后，器件的PCE%降低至最初的21%，后保持穩(wěn)定；Au-PSCs器件表現(xiàn)了較為穩(wěn)定的光電性能，經(jīng)過1100 h，PCE%僅降低了7%。值得一提的是C-PSCs，經(jīng)過1100 h的監(jiān)測，器件的光電性能不但沒有降低，反而保持著較穩(wěn)定的升高趨勢。

4　結(jié)論

以研究大面積鈣鈦礦太陽能電池器件為目標，從器件模塊化、制作成本優(yōu)化、器件長期穩(wěn)定性三方面開展系統(tǒng)研究，最終設計并制備出活性面積達12.6至13.6 cm2的串聯(lián)、并聯(lián)構(gòu)型器件，其中并聯(lián)構(gòu)型PSCs取得了4.27%的光電轉(zhuǎn)化效率。此外，大面積PSCs器件長期穩(wěn)定性測試表明，低溫絲網(wǎng)印刷法制備的碳背電極PSCs器件在暗態(tài)、未封裝、空氣條件下，經(jīng)過1100 h測試仍保持著較好穩(wěn)定性。本文研究成果為進一步開展大面積鈣鈦礦太陽能電池器件研究提供了重要的參考依據(jù)。