陳啟杰 周麗玲 鄒佳祁 陳 聰 王建輝

(1. 長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410076;2. 華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

傳統(tǒng)塑料食品包裝膜是以石油基為原料加工制成，大量使用塑料制品不僅危害身體健康，還造成環(huán)境污染[1]。淀粉是自然界中除纖維素外的第二大可再生原料，因其來源廣泛、可完全降解、可再生及價格低廉等優(yōu)點引起廣泛關(guān)注。納米淀粉是由天然原淀粉通過物理、化學等方法制備出的結(jié)晶度較高、粒徑小的淀粉納米晶粒，粒徑1～1 000 nm、比表面積大、安全無毒、可生物降解、生物相容性好，同時具有納米粒子的特性，廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料、藥物載體、食品、造紙等領(lǐng)域[2]；制備納米淀粉的方法主要有：水解法、生物酶法、機械研磨法、高壓勻質(zhì)法和反應(yīng)擠出法[3]。

纖維素納米晶(Cellulose nanocrystalline，CNC)是以植物纖維為原料通過酸水解制成[4]，直徑10～50 nm，長度100～500 nm，結(jié)晶度高、具有一定長徑比的納米級高分子材料；CNC具有高強度、高結(jié)晶度、高比表面積、高抗張強度等特性，在納米復(fù)合材料、醫(yī)藥、精細化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外許多研究報道了以CNC作為增強劑來增強復(fù)合材料的強度。Corsello等[5]用CNC增強殼聚糖膜的抗張強度和耐水性能；El等[6]以CNC為增強劑制備羥丙基纖維素/淀粉膜，研究了CNC對膜抗張強度的影響；Saralegi等[7]用CNC與聚氨酯不同比例混合制備納米復(fù)合物材料，結(jié)果表明CNC對聚氨酯機械和拉伸強度都有明顯的提高；Gazzotti等[8]用CNC與聚乳酸(PLA)制備納米復(fù)合材料，研究CNC對納米復(fù)合材料的機械性能、熱力學和表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響；Singh等[9]用CNC與聚乙烯醇(PVA)制備生物復(fù)合膜，研究了CNC對生物復(fù)合膜的機械性能、抗菌性能和抗氧化性能的影響；Cui 等[10]用CNC分別與普通玉米淀粉(NMS)、蠟質(zhì)玉米淀粉(WMS)和甘薯淀粉(SPS)混合制備復(fù)合膜，研究CNC對NMS、WMS和SPS糊化和老化過程的影響。然而以納米淀粉為基質(zhì)，采用CNC為增強劑，制備高性能的納米淀粉/CNC復(fù)合膜還未見報道。本試驗擬以玉米納米淀粉為基質(zhì)，甘油為增塑劑，以輻射松針葉木漿通過濃硫酸水解制成的CNC為增強劑，采用流延成膜法制備玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜，研究各因素對玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜性能的影響，并設(shè)計L9(34)正交試驗，優(yōu)化玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜的工藝條件，以期為開發(fā)利用可食性納米淀粉基包裝膜提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

玉米納米淀粉：采用雙螺桿擠壓法自制；

針葉木漿：輻射松，湖南岳陽紙業(yè)有限公司；

濃硫酸：分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；

氫氧化鈉：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

超聲波細胞粉碎機：UP400S型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

臥式電腦拉力儀：WZL-3008型，杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司；

切割儀：KT-300型，杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司；

厚度儀：ZUS-4型，長春市小型試驗機廠；

傅里葉變換紅外光譜分析儀：Nicolet Avatar 360型，美國Thermo Fisher Scientific公司；

掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本JEOL電子公司。

1.2 方法

1.2.1 CNC的制備 將針葉木漿用粉碎機疏解至棉花狀，稱取10.0 g于三口圓底燒瓶中，加入80 mL 60%的濃硫酸，在水浴45 ℃加熱攪拌3 h后，加入蒸餾水進行洗滌，在4 000 r/min 下重復(fù)離心3次至懸浮液完全沉淀，分離得到沉淀物，用截留分子量為8 000～14 000的透析袋透析72 h至pH值為中性，制得CNC保存?zhèn)溆肹11]。

1.2.2 納米淀粉/CNC復(fù)合膜的制備 在70 ℃水浴加熱條件下配制玉米納米淀粉溶液，稱取一定量的玉米淀粉于錐形瓶中，加入80 g蒸餾水，加熱攪拌20 min至納米淀粉完全溶解，加入一定量的甘油、CNC至懸浮液中，繼續(xù)加熱攪拌30 min 至溶液呈半透明，停止加熱，并用超聲波細胞粉碎機(100 W)超聲分散2 min，混合液冷卻至室溫后，倒入聚氯乙烯表面皿成膜，在恒溫恒濕(25 ℃、45% RH)條件下干燥48 h，揭膜，保存?zhèn)溆肹12]。

1.2.3 單因素試驗及正交優(yōu)化 分別考察不同的淀粉種類、成膜基質(zhì)、干燥溫度、玉米納米淀粉含量、甘油含量、CNC含量等因素對納米淀粉/CNC復(fù)合膜抗張強度的影響，各因素設(shè)置：淀粉種類為原淀粉、氧化淀粉、陽離子淀粉、玉米納米淀粉；成膜基質(zhì)為玻璃板、拋光木板、拋光瓷磚、聚氯乙烯表面皿；干燥溫度20，25，35，40，50 ℃；玉米納米淀粉含量5%，7%，9%，11%，13%(絕干)；甘油含量6%，8%，10%，12%，14%；CNC含量0%，2%，4%，6%，8%。進行某一單因素試驗時，其他因素固定且分別取淀粉種類為玉米納米淀粉、成膜基質(zhì)為聚氯乙烯表面皿、干燥溫度25 ℃、玉米納米淀粉固含量9%、甘油用量10%、CNC用量4%。根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選取玉米納米淀粉含量、甘油含量和CNC含量單因素下3個較優(yōu)水平按照L9(34)正交優(yōu)化得到納米淀粉/CNC復(fù)合膜的最佳工藝。

1.3 復(fù)合膜性能測定

1.3.1 復(fù)合膜厚度測定 根據(jù) GB/T 6672—2001，每張膜對稱取5個點，用ZUS-4型厚度儀測定其厚度，以平均值作為膜的厚度。

1.3.2 復(fù)合膜抗張強度測定 參考GB 13022—91，并在此基礎(chǔ)上進行修改。將復(fù)合膜用切割儀裁成50 mm ×15 mm 大小，在初始間距為85 mm，1 mm/s 條件下測定復(fù)合膜斷裂時的抗張強度，平行測試5次，取平均值。按式(1)計算抗張強度。

(1)

式中：

TS——抗張強度，Pa；

F——抗張力，N；

S——復(fù)合膜的橫截面積，mm2。

1.4 復(fù)合膜FTIR分析

用Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜分析儀對復(fù)合膜進行分析，波長為500～4 500 cm-1，分辨率為4 cm-1，累計掃描數(shù)為32。

1.5 復(fù)合膜SEM分析

采用掃描電子顯微鏡對復(fù)合膜進行SEM測試，將復(fù)合膜樣品放入IB-5型離子濺射儀中進行噴金，將樣品臺安裝于樣品托上，然后固定在樣品倉的馬達臺上，置于掃描電子顯微鏡進行掃描觀察并拍照；加速電壓20 kV，工作距離10～11 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉種類對成膜的影響

不同淀粉的性質(zhì)不同，其成膜性也不一樣，從圖1可以看出，4種淀粉的成膜性差異很大，原淀粉膜破裂處較多，氧化淀粉碎成粉末，陽離子淀粉和玉米納米淀粉成膜性較好，膜較為完整，其中玉米納米淀粉膜透明，揭膜容易，成膜性最好。

圖1 不同種類淀粉的成膜性Figure 1 Film formation of different starch

2.2 成膜基質(zhì)對成膜的影響

不同的成膜基質(zhì)對玉米納米淀粉膜的成膜性有一定的影響，從表1可以看出，納米淀粉糊液在玻璃板、拋光木板、拋光瓷磚基質(zhì)成膜時，膜干燥后難以與基質(zhì)分離，不利于納米淀粉成膜；當采用聚氯乙烯表面皿作為成膜基質(zhì)時，納米淀粉膜平整光滑且揭膜容易，聚氯乙烯PVC基質(zhì)板是納米淀粉最佳的成膜基質(zhì)。

表1 成膜基質(zhì)對成膜的影響Table 1 Effect of film-forming matrix on film-forming

2.3 干燥溫度對成膜的影響

干燥溫度對成膜影響較大。從表2可以看出，淀粉膜在常溫下干燥時間太長，制膜效率低，在烘箱干燥，從35 ℃升高到50 ℃，膜干燥時間減少，但溫度高，淀粉膜表面失水過快，膜表面裂紋增多，成膜性差，恒溫25 ℃膜干燥48 h，制備的膜表面平整光滑透明，質(zhì)量好。

2.4 玉米納米淀粉含量對復(fù)合膜抗張強度的影響

抗張強度是膜的重要力學性能指標，由圖2可以看出，隨著玉米納米淀粉含量增加，復(fù)合膜抗張強度先增加后下降，在玉米納米淀粉含量在9%～11%時，復(fù)合膜抗張強度較高；當玉米納米淀粉含量低時，體系內(nèi)的分子間作用力弱，膜的強度低。納米淀粉表面羥基豐富，納米淀粉鏈中大量的羥基以氫鍵連接，隨著玉米納米淀粉含量的增加，膜分子間作用力增強，強度增加，但當玉米納米淀粉含量過高時，納米淀粉表面自由能高易聚集，使復(fù)合膜的相位分離增加，抗張強度降低[13]。

表2 干燥溫度對成膜的影響Table 2 Effect of drying temperature on film forming

圖2 玉米納米淀粉含量對復(fù)合膜抗張強度的影響 (甘油10%，CNC 4%)

Figure 2 Effect of corn nano-starch content on tensile strength of composite film(Glycerol 10%, CNC 4%)

2.5 甘油含量對復(fù)合膜抗張強度的影響

甘油是常用的成膜塑化劑，從圖3可以看出，隨著甘油含量增加，復(fù)合膜抗張強度先增加后下降，甘油分子中有較多羥基能夠塑化玉米納米淀粉，使淀粉分子排列更有序；當甘油含量為8%～10%時，復(fù)合膜抗張強度較高，膜性能好。當甘油含量超過12%時，甘油分子進入淀粉內(nèi)部破壞淀粉鏈間的分子間作用力，分子間間距增大[14]，使復(fù)合膜的抗張強度降低。當甘油含量低于8%時，復(fù)合膜有少量裂紋，膜強度低；當甘油含量達14%時，復(fù)合膜易吸潮，在相同的成膜條件下難以揭膜[15]。

2.6 CNC含量對復(fù)合膜抗張強度的影響

圖4可以看出，CNC的加入對淀粉膜抗張強度有顯著的增強效果，當CNC用量2%，膜的抗張強度增加1.32倍，隨著CNC含量的增加，復(fù)合膜抗張強度先增加后下降，CNC表面羥基豐富，表面自由能和縱橫比高，具有較強剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與玉米納米淀粉有較強的表面結(jié)合力。當CNC含量為2%～4%時，復(fù)合膜抗張強度較高，CNC通過內(nèi)部和分子間作用力與玉米納米淀粉基質(zhì)相互纏繞使復(fù)合膜的抗張強度增強[16]。當CNC的含量超過6%時，復(fù)合膜的抗張強度顯著下降，主要由于CNC用量過多時，其在玉米納米淀粉基質(zhì)中分布不均，容易引起團聚，而使復(fù)合膜的抗張強度降低[17]。

圖3 甘油含量對復(fù)合膜抗張強度的影響 (玉米納米淀粉9%，CNC 4%)

Figure 3 Effect of glycerol content on tensile strength of composite film(Corn nano-starch 9%，CNC 4%)

圖4 CNC含量對復(fù)合膜抗張強度的影響(玉米納米 淀粉9%，甘油10%)

Figure 4 Effect of CNC content on tensile strength of composite film(Corn nano-starch 9%，Glycerol 10%)

2.7 正交試驗設(shè)計與結(jié)果分析

通過單因素試驗，在此基礎(chǔ)上進行三因素三水平正交試驗，以玉米納米淀粉含量、甘油含量、CNC含量為試驗因素，以抗張強度為評價指標，優(yōu)化制備玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜的最佳工藝條件。以L9(34)表頭(表3)設(shè)計正交試驗，表4為三因素對玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜性能的優(yōu)化結(jié)果分析，表中極差越大表明對復(fù)合膜性能的影響越大。從表4中可看出，各個因素對復(fù)合膜抗張強度的影響為：CNC>甘油>玉米納米淀粉，最優(yōu)方案為C1B1A2。玉米納米淀粉和CNC表面有大量的羥基以氫鍵互相相連，適量的CNC能有效增強復(fù)合膜內(nèi)分子間作用力，提高復(fù)合膜抗張強度，正交試驗優(yōu)化結(jié)果為玉米納米淀粉含量10%、甘油含量8%和CNC 含量2%；在此條件下制備的玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜抗張強度達20.18 MPa。該膜主要基材淀粉和纖維素均為可再生無毒環(huán)保材料，采用雙螺桿擠壓法制備的納米淀粉及采用酸水解制備的CNC均屬無毒可食用材料，甘油為食品級，納米淀粉/CNC復(fù)合膜是一種安全環(huán)保可食性膜，可用作接觸性食品包裝材料。

表3 正交試驗因素水平表Table 3 Orthogonal test design

表4 正交試驗結(jié)果Table 4 Results of orthogonal test

2.8 復(fù)合膜的FTIR分析

圖5為玉米納米淀粉、玉米納米淀粉/甘油成膜、玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜的FTIR圖。由圖5可以看出，3 400 cm-1為分子內(nèi)羥基伸縮振動峰[18]，表明加入CNC后，羥基峰得到有效加強，這是由于CNC本身含有大量羥基；圖5中B線出現(xiàn)新吸收峰2 915 cm-1為烷基C—H的反對稱峰，是熱塑性玉米納米淀粉膜中甘油的特征吸收峰，表明甘油成功嵌入玉米納米淀粉分子中；圖5中C線出現(xiàn)新吸收峰1 456 cm-1為CNC中—CH2的剪切振動峰；1 087 cm-1為C—O—H中C—O的伸縮振動峰，1 049 cm-1為C—O—C中C—O的振動吸收峰。FTIR分析表明甘油和CNC分子都已成功進入玉米納米淀粉基質(zhì)中，形成了均一穩(wěn)定的納米淀粉基膜。

A. 玉米納米淀粉 B. 玉米納米淀粉/甘油成膜 C. 玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜

圖5 納米淀粉復(fù)合膜的FTIR

Figure 5 FTIR of nano-starch composite film

3 結(jié)論

采用流延成膜法成功制備玉米納米淀粉/CNC納米晶復(fù)合膜，CNC能有效增強復(fù)合膜內(nèi)分子間作用力，提高復(fù)合膜抗張強度，正交試驗優(yōu)化結(jié)果表明，玉米納米淀粉含量10%、甘油含量8%和CNC含量 2%時，制備的玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜抗張強度達20.18 MPa；FTIR表明甘油和CNC都均勻進入玉米納米淀粉基質(zhì)中，形成了均一穩(wěn)定的納米淀粉基膜，成膜平整光滑，玉米納米淀粉/CNC復(fù)合膜安全環(huán)?？墒秤茫谑称芳搬t(yī)藥膠囊包裝領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。