陳雅倩，李　娟，吳梁鵬，王　楠，李新軍?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0　前　言

太陽能光化學(xué)合成化工品是目前的研究熱點(diǎn)之一[1]。環(huán)氧乙烷（EO）是乙烯工業(yè)中第二重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、樹脂、乙二醇和非離子表面活性劑[2]。EO的主要生產(chǎn)方法有氯醇法和直接氧化法兩種。目前，世界上 EO工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎全部采用乙烯直接氧化法[3]。EO的生產(chǎn)是一個(gè)高能耗的過程[4]。近年來，國(guó)內(nèi)外在生物發(fā)酵技術(shù)制取乙醇的方面取得了重大進(jìn)展，為乙醇的獲得提供廉價(jià)的原料和技術(shù)支撐。如果能研發(fā)高效光催化劑并利用太陽能將乙醇“一步法”制取EO，可為EO的補(bǔ)充供應(yīng)提供一條新的技術(shù)途徑[5]。

自2000年以來，ICHIHASHI等[6-9]報(bào)道了Cu修飾的SiO2催化劑對(duì)于乙烯光催化制取EO的系列研究成果，為乙烯利用太陽能制取 EO提出了新的可能途徑。LIPPITS等[10-11]分別采用 Cu、Ag、Au負(fù)載于Li2O（CeOx）改性的γ-Al2O3，實(shí)現(xiàn)乙醇“一步法”制取EO。然而，基于乙醇光催化一步法制取環(huán)氧乙烷的研究尚未見報(bào)道。帶隙約為2.7 eV的石墨態(tài)氮化碳（g-C3N4）能抗酸、堿、光的腐蝕，近年來，其作為可見光催化劑的研究受到廣泛關(guān)注[12-13]。

本文制備了 Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4復(fù)合催化劑，并考察了Li2O引入及Ag/Al2O3(Li2O)負(fù)載量對(duì)其光催化乙醇制取環(huán)氧乙烷性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑的制備

1.1.1Al2O3(Li2O)的制備

稱取0.75 g Al2O3粉末（高純?cè)噭?，?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑）分散于一定體積的去離子水中，而后加入0.001 mol（nLi∶nAl=1∶15）[10]的 LiNO3，80℃水浴攪拌，干燥，于馬弗爐中 350℃熱處理，得到改性的Al2O3(Li2O)。

1.1.2Ag/Al2O3(Li2O)的制備

取一定量的 Al2O3(Li2O)粉末分散于去離子水中，而后逐滴加入3.4 mL 0.01 M AgNO3溶液（nAl∶nAg=75∶1）[10]，80℃水浴攪拌，烘干，得到Ag/Al2O3(Li2O)。

1.1.3Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4的制備

首先對(duì)三聚氰胺進(jìn)行酸化處理，具體處理步驟參見文獻(xiàn)[14]。稱取1 g酸化后的三聚氰胺和一定量的Ag/Al2O3(Li2O)（分別按照Ag/Al2O3(Li2O)的負(fù)載量 5wt%、10wt%、15wt%計(jì)算），超聲分散于一定體積的去離子水中，混合均勻后，在H2/N2（5%/95%）混合氣氛下 550℃焙燒，得到 Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4復(fù)合催化劑。

1.2　催化劑的表征

采用X射線衍射儀（XRD, X’Pert-PRO, PANalytical型）進(jìn)行樣品的晶型與結(jié)構(gòu)組分分析；采用 X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi型）進(jìn)行樣品的表面元素構(gòu)成以及化學(xué)態(tài)的分析；采用紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis DRS，Lambda750 PerkinElmer）進(jìn)行樣品的紫外-可見光漫反射分析。

1.3　光催化乙醇制取EO性能的評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)是通過實(shí)驗(yàn)室自制的光催化反應(yīng)裝置進(jìn)行。將300 W氙燈作為反應(yīng)光源，用420 nm濾光片除去紫外光。取50 mg催化劑粉末倒入受光面積為5 cm × 5 cm的石英玻璃光反應(yīng)裝置中，加入80 mL無水乙醇（色譜純，天津科密歐試劑），超聲振蕩15 min，磁力攪拌下進(jìn)行光催化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，取過濾催化劑的反應(yīng)液做后續(xù)定性、定量測(cè)試。

將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜（Fuli 9790II, Porapak Q,FID）檢測(cè)分析，采用外標(biāo)法定量。EO在溶液中極易形成乙二醇，因此采用乙二醇來定量EO。

2　結(jié)果與討論

圖1為g-C3N4及其負(fù)載不同Ag/Al2O3(Li2O) 量的復(fù)合催化劑的XRD圖。圖中，衍射峰位2θ= 12.7°、27.6°分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的特征衍射，其對(duì)應(yīng)的晶面為（100）和（002）[15]；衍射峰位 2θ= 27°、42°附近，對(duì)應(yīng)于Li2O的晶體結(jié)構(gòu)[16]；對(duì)于復(fù)合催化劑，其他的XRD衍射峰對(duì)應(yīng)于α-Al2O3的晶體衍射[17]。所有復(fù)合催化劑樣品中均沒有出現(xiàn) Ag物種的衍射峰，這可能是由于Ag物種的含量較低，未達(dá)到XRD的檢測(cè)下限。

圖1　g-C3N4和不同負(fù)載量的Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4催化劑的XRD圖Fig. 1　XRD patterns of g-C3N4and different amounts of Ag/Al2O3(Li2O) on g-C3N4

圖2　5%和15%Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4催化劑的Ag3dXPS圖Fig. 2　Ag3dXPS spectra of 5% and 15%Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4

為進(jìn)一步探究Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4復(fù)合催化劑中Ag物種的存在形式，圖2中分別給出了5%和15%Ag/Al2O3(Li2O)復(fù)合催化劑的Ag3dXPS圖譜。發(fā)現(xiàn)Ag3d圖譜是由分別位于373.5 eV和367.5 eV的兩峰組成，其能量間距約為6 eV，這是由于電子的自旋-軌道耦合，使Ag3d能級(jí)分裂為和兩個(gè)能級(jí)，從而證明了 Ag是以金屬態(tài)的形式存在于催化劑中[3,17-18]。

圖3是g-C3N4及其負(fù)載不同量Ag/Al2O3(Li2O)的復(fù)合催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。由圖可知，g-C3N4樣品的吸收帶邊約為460 nm，而復(fù)合催化劑的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移，且在可見光波譜范圍有明顯的吸收。這可能是由于 Ag高度分散在Al2O3(Li2O)的表面產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)所引起的[19-20]。

圖3　g-C3N4和不同負(fù)載量的Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4催化劑的紫外–可見吸收光譜圖Fig. 3　UV-Vis DRS of g-C3N4and different amounts of Ag/Al2O3(Li2O) on g-C3N4

分別進(jìn)行了催化劑 g-C3N4、Al2O3、Al2O3(Li2O)、Ag/Al2O3(Li2O)、Ag/g-C3N4光催化乙醇實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)后未檢測(cè)到產(chǎn)物EO。對(duì)于負(fù)載5%Ag/Al2O3(Li2O)的催化劑，其催化乙醇的平均轉(zhuǎn)化率為23.12 μmol/h。圖4為Ag/Al2O3(Li2O)負(fù)載量為5%的復(fù)合催化劑對(duì)乙醇光催化制取 EO的產(chǎn)量隨時(shí)間變化曲線圖，在反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h、6 h時(shí)，EO的選擇性均為100%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，EO的產(chǎn)量逐漸遞增，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)6 h時(shí)，EO的含量為8.6 mg。當(dāng)復(fù)合催化劑中沒有使用Li2O改性Al2O3時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為EO和乙醛，且乙醛的選擇性遠(yuǎn)高于 EO。Li2O的電子特性調(diào)變有效地提高了EO的選擇性。當(dāng)Ag/Al2O3(Li2O)的負(fù)載量增加時(shí)，發(fā)現(xiàn)乙醇轉(zhuǎn)化的效率明顯下降，且有副產(chǎn)物乙醛的產(chǎn)生，EO的選擇性隨之降低。對(duì)于Ag/Al2O3(Li2O) 負(fù)載量為10%和15%的復(fù)合催化劑，反應(yīng)前期的主要產(chǎn)物是乙醛，反應(yīng)時(shí)間為 6 h時(shí)，EO的產(chǎn)量分別為 0.08 mg和 0.05 mg。當(dāng)Ag/Al2O3(Li2O) 的負(fù)載量為10%，反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h、6 h時(shí)，分別對(duì)應(yīng)的乙醛轉(zhuǎn)化量為0.021 mg、0.048 mg、0.055 mg；分別對(duì)應(yīng)的EO的轉(zhuǎn)化量為0 mg、0.038 mg、0.08 mg。當(dāng)Ag/Al2O3(Li2O) 的負(fù)載量為15%，反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h、6 h時(shí)，分別對(duì)應(yīng)的乙醛轉(zhuǎn)化量為0.032 mg、0.041 mg、0.088 mg；對(duì)應(yīng)的EO的轉(zhuǎn)化量為0 mg、0.02 mg、0.05 mg。

圖4　不同負(fù)載量的Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4催化劑的產(chǎn)物產(chǎn)量隨時(shí)間變化Fig. 4　Total products evolved upon time for different amounts of Ag/Al2O3(Li2O) on g-C3N4

一般來說，乙醇熱催化制取 EO是通過兩步法進(jìn)行：第一步，乙醇脫水形成乙烯；第二步，乙烯環(huán)氧化生成EO。在乙烯環(huán)氧化過程中，同時(shí)也可能伴隨有副產(chǎn)物乙醛的產(chǎn)生。對(duì)于復(fù)合催化劑Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4，其光催化乙醇制取EO的反應(yīng)歷程可能是：在可見光照射下，g-C3N4被激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，光生空穴與 Al2O3作用從而增加了其表面的酸性位，因而能促進(jìn)乙醇的脫水產(chǎn)生乙烯，由于Al2O3表面的Li2O能有效地調(diào)變酸性強(qiáng)度[11]，從而能使乙烯在 Ag納米顆粒表面高選擇性氧化生成EO。在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于Ag/Al2O3(Li2O) 負(fù)載量為5%的復(fù)合催化劑光催化乙醇反應(yīng)，EO的選擇性高達(dá)100%。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果意味著，在光激發(fā)條件下，乙醇制取 EO的反應(yīng)路徑可能與傳統(tǒng)熱催化反應(yīng)路徑不同，更深入的光催化乙醇制取 EO的機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。

3　結(jié)　論

本文制備了Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4系列復(fù)合催化劑，其中Ag以金屬態(tài)的形式存在于催化劑中，且該復(fù)合催化劑在可見光波譜范圍有明顯的吸收。Li2O的電子特性調(diào)變有效地提高了EO的選擇性。Ag/Al2O3(Li2O) 負(fù)載量為 5%的復(fù)合催化劑對(duì)光催化乙醇反應(yīng)具有較高的催化效率（乙醇的平均轉(zhuǎn)化率為 23.12 μmol/h），產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的選擇性為100%。