畢　康，方書起，白　凈，司　展，王晨光,3?

（1. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，鄭州 450001；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640）

0　前　言

催化熱解是生物質(zhì)能有效利用的重要途徑之一。近年來，研究表明通過生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)得到苯、甲苯、二甲苯（BTX）等高價值化工原料是一種前景廣闊的生物質(zhì)有效利用方式[1-6]。HZSM-5及其改性分子篩因具有較強的酸性、熱穩(wěn)定性以及高選擇性等催化性能，在生物質(zhì)催化熱解制備芳香烴過程中具有重要的地位[7-8]。研究者們通常對催化劑進行改性來提高催化劑的催化性能。通過金屬氧化物對HZSM-5改性調(diào)節(jié)分子篩酸強度或利用金屬和分子篩雙催化功能，可以提高生物質(zhì)或模型化合物催化熱解過程的穩(wěn)定性、芳香烴的選擇性以及催化劑的活性和壽命[9-15]。當(dāng)前，金屬改性ZSM-5主要有三種思路：一是等體積浸漬，在分子篩表面負(fù)載金屬氧化物；二是離子交換，用金屬硝酸鹽溶液中的陽離子通過離子交換的方法取代HZSM-5中的部分氫離子；三是同晶取代，在分子篩合成過程中利用金屬離子取代分子篩骨架中的Al3+[9-11]。其中，等體積浸漬金屬負(fù)載方法簡單，工業(yè)應(yīng)用方便，能夠改變催化劑孔道和表面酸性，增強金屬催化活性。通過負(fù)載金屬對HZSM-5改性能夠在一定程度上提高生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過程目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率以及減少積碳的形成。比如Ni改性HZSM-5在提高芳香烴選擇性的同時能夠有效地減少產(chǎn)物中氧的含量。研究表明，金屬氧化物的加入在一定程度上能夠減少催化劑表面酸性位，增加催化劑的穩(wěn)定性，起到調(diào)節(jié)催化劑物理化學(xué)性能的作用[12]；另一方面，不同負(fù)載金屬或不同負(fù)載量的同種金屬改性能夠?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物起到調(diào)節(jié)作用，在一定程度上抑制副反應(yīng)的發(fā)生[13]。研究顯示，以呋喃類物質(zhì)和甲醇反應(yīng)制備芳香烴的反應(yīng)中，金屬的氧化物對反應(yīng)具有一定的促進作用[14-15]。

若能清楚地認(rèn)識負(fù)載的金屬對催化反應(yīng)中某種特定反應(yīng)的具體作用，將可對反應(yīng)體系進行相應(yīng)的調(diào)控，通過促進某一種反應(yīng)定向得到所需要的產(chǎn)物[5]。本文利用Ga負(fù)載改性HZSM-5分子篩制備不同負(fù)載量的Ga/HZSM-5，用于呋喃和甲醇的偶合反應(yīng)，探究Ga的引入對催化劑性能的影響，旨在研究通過在催化劑上負(fù)載金屬氧化物的方法調(diào)控反應(yīng)體系的產(chǎn)物分布過程以及調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物BTX的選擇性。為真實生物質(zhì)和甲醇反應(yīng)制備芳香烴的催化劑設(shè)計提供參考。

1　實驗部分

1.1　實驗試劑

2-甲基呋喃、無水甲醇、Ga(NO3)3·xH2O購自阿拉丁科技有限公司，均為分析純；HZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3=27）購自南開大學(xué)催化劑有限公司；石英砂（40～60目）購自廣州化學(xué)試劑廠。

1.2　Ga改性HZSM-5的制備

HZSM-5采用等體積浸漬法制備，將一定量的Ga(NO3)3·xH2O溶于3.63 g去離子水中，然后將配好的溶液加入3 g焙燒研磨后的HZSM-5粉末中，攪拌均勻后在室溫下靜置12 h，然后在100℃烘箱中干燥10 h，干燥后的固體粉末在馬弗爐中以2℃/min升溫速率加熱到550℃，恒溫焙燒4 h，所得樣品記為x%M/HZSM-5（x為金屬負(fù)載量；M為負(fù)載金屬）。

1.3　催化劑表征

為確定改性后的HZSM-5分子篩形貌和理化性質(zhì)的變化，采用X射線衍射（XRD）、高分辨透射電鏡（HRTEM）、氮氣吸脫附（BET）和程序升溫脫附（NH3-TPD）測試技術(shù)對改性前后的 HZSM-5分子篩進行表征分析。

XRD是檢測物質(zhì)物相和晶體結(jié)構(gòu)的重要表征手段。本文研究采用荷蘭XPert Pro MPD（PW3040/60）型X射線衍射儀，管電流40 mA，管電壓40 KV，Cu靶Kα輻射源（0.154 nm），掃描速度2o/min，掃描步長 0.02o。在對分子篩催化劑的測試中選用XRD常規(guī)角度5o～80o來對研磨干燥后的樣品進行檢測。

TEM表征制樣時，將樣品在120℃烘箱干燥4 h并充分研磨，然后將微量粉末樣品溶解在10 mL裝有無水乙醇的樣品瓶中，超聲20 min，用滴管吸取少量分散液滴到培養(yǎng)皿中的銅網(wǎng)上，將樣品在60℃下烘干測試。

分子篩催化劑的比表面積和孔徑分布采用全自動比表面積與孔徑分析儀（Quadrasorb ASIQMO002-2,Quantachorme, Boynton Beach, FL, USA）由N2吸脫附表征方法測得。測試前在300℃下脫附6 h，采用79個點全孔測試方法。全孔分析采用DFT方法計算。

分子篩酸量表征由美國康塔儀器公司的全自動化學(xué)吸附儀（型號為 Chemstrat）由堿性氣體 NH3程序升溫脫附測得。樣品量為0.15 g，裝好樣品后，先在He氛圍下以10℃/min升溫至500℃并保持1 h，除去樣品中的雜質(zhì)；降溫至 120℃吸附 NH3，吸附時間為1 h，然后在120～700℃之間脫附NH3。

1.4　實驗方法及步驟

呋喃和甲醇通過分子篩催化轉(zhuǎn)化制備芳香烴實驗在固定床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)前，將干燥焙燒后的固體粉末催化劑壓片造粒，取40～60目催化劑顆粒與等質(zhì)量石英砂顆粒均勻混合并裝填在反應(yīng)管的恒溫段，催化劑兩端由超細石英棉固定。反應(yīng)管安裝后，開啟N2載氣，對固定床裝置進行氣密性檢查。確定裝置無漏氣后將載氣調(diào)節(jié)至實驗所需流量并將裝置管路和反應(yīng)器加熱至實驗溫度并沖洗實驗管路，然后關(guān)閉進液，待載氣將液體吹干后將進液流量調(diào)節(jié)至實驗數(shù)值。實驗進液流量穩(wěn)定后，開始實驗。

2　Ga改性催化劑表征結(jié)果分析

2.1　XRD結(jié)果分析

對不同負(fù)載量的Ga/HZSM-5進行了XRD表征，以分析引入Ga后HZSM-5晶形的變化。圖1是不同負(fù)載量的Ga改性HZSM-5的XRD圖譜。從圖中可以看出，負(fù)載Ga后的HZSM-5分子篩與改性前的 HZSM-5 均在 2θ為 7.8o、8.7o、23.1o、23.8o和 24.3o呈現(xiàn)典型的MFI拓?fù)涮卣鞣澹曳鍙姸葲]有被削弱。從結(jié)果來看，在整個催化劑改性過程中衍射峰峰形基本沒有變化，表明浸漬和焙燒對分子篩晶體結(jié)構(gòu)基本沒有影響。同時，在樣品峰型中未觀察到負(fù)載金屬和金屬氧化物的特征衍射峰，因此，可以認(rèn)為負(fù)載后的金屬氧化物是以高度分散的形式均勻地分布在 HZSM-5表面的且對分子篩自身結(jié)構(gòu)影響不大，未引起分子篩結(jié)構(gòu)的破環(huán)。

圖1　Ga/HZSM-5的XRD衍射圖譜Fig. 1　XRD patterns of Ga/HZSM-5

2.2　TEM結(jié)果分析

采用透射電鏡拍攝負(fù)載前后HZSM-5分子篩的形貌，觀察Ga2O3顆粒在HZSM-5分子篩上的分布狀態(tài)，圖2為其透射電鏡圖片。由圖可知，HZSM-5呈現(xiàn)長柱狀，多以團聚的形式存在。引入的 Ga2O3則呈球形顆粒狀態(tài)，且均勻地分布在HZSM-5分子篩上。負(fù)載過程對HZSM-5本身的形貌沒有造成明顯影響。

圖2　催化劑TEM圖: (a) HZSM-5; (b) 5%Ga/HZSM-5Fig. 2　TEM images of catalysts: (a) HZSM-5; (b) 5%Ga/HZSM-5

2.3　N2吸脫附測定催化劑物理結(jié)構(gòu)

為考察不同Ga負(fù)載量的改性HZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積的變化，對樣品進行了氮氣物理吸脫附表征。圖3給出了Ga系列負(fù)載HZSM-5催化劑的N2吸脫附曲線（圖3a）以及孔徑分布結(jié)果（圖3b），其中孔徑分布由DFT全孔計算方法得到。

圖3　各催化劑的N2吸脫附曲線圖（a）及孔徑分布（b）Fig. 3　N2adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) for the catalysts

由圖可知，HZSM-5分子篩和所有Ga/HZSM-5催化劑都具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。微孔孔徑分布范圍為0.6～0.8 nm，這主要源自HZSM-5的直筒橢圓形孔道（短軸0.54 nm，長軸為0.7±0.07 nm）和正弦圓形孔道結(jié)構(gòu)，而圖中出現(xiàn)的分布范圍為2.5～4 nm的介孔，可能是由分子篩晶粒堆積所形成。

負(fù)載前后催化劑的表面積和孔容等物理性質(zhì)如表1所示。Ga負(fù)載后的HZSM-5比表面積和總的孔體積均有所減小，表明在浸漬和干燥焙燒過程中，部分Ga物種進入到HZSM-5孔道內(nèi)堆積或?qū)⒖椎揽诙氯?。結(jié)合Ga/HZSM-5催化劑的N2吸脫附曲線可知，隨著Ga負(fù)載量的增大，催化劑對N2分子的吸附量逐漸減小。

2.4　NH3-TPD催化劑表面化學(xué)性質(zhì)分析

為了解改性HZSM-5分子篩的化學(xué)性質(zhì)，在其物理結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上對樣品進行了 NH3-TPD表征，得到了Ga/HZSM-5的酸量及酸強度分布，如圖4所示，具體酸量變化如表1所示。由于Ga負(fù)載量較小，負(fù)載前后分子篩的氨脫附曲線變化較小，且負(fù)載前后的分子篩均具有兩個氨脫附峰，其中在150～360℃低溫段的脫附峰歸結(jié)于催化劑上弱酸性位點的NH3脫附，而380～650℃高溫段的脫附峰歸結(jié)于催化劑上強酸位點的NH3脫附。由圖4可知，負(fù)載前后分子篩的弱酸量變化不大，Ga負(fù)載后的HZSM-5弱酸峰向高溫略有偏移，在負(fù)載量為0.1%、0.2%、0.3%和2%時強酸峰峰強增加，說明Ga的負(fù)載在催化劑上產(chǎn)生了酸性位點，改變了HZSM-5的酸性分布。根據(jù)相關(guān)文獻報道[16]，可能是由于較多的金屬氧化物和HZSM-5分子篩固有的強酸位結(jié)合生成新的酸位。5%Ga/HZSM-5分子篩催化劑酸性稍有降低，可能是負(fù)載的 Ga2O3顆粒覆蓋了部分表面酸性位點從而導(dǎo)致酸量的改變。

圖4　Ga/HZSM-5的NH3-TPD曲線Fig. 4　NH3-TPD profiles of Ga/HZSM-5

表1　Ga/HZSM-5的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1　Physical and chemical properties of Ga/HZSM-5

3　實驗結(jié)果與討論

3.1　不同Ga負(fù)載量的改性HZSM-5分子篩對MF和甲醇反應(yīng)的催化性能

為進一步研究Ga金屬協(xié)同HZSM-5對MF和甲醇反應(yīng)的具體影響，在重時空速（weight hourly space velocity, WHSV）為2 h-1、反應(yīng)溫度為500℃、MF和甲醇摩爾比為1∶2的反應(yīng)條件下，進行了不同Ga負(fù)載量HZSM-5催化劑催化MF和甲醇偶合反應(yīng)的實驗，考察Ga/HZSM-5對產(chǎn)物分布的影響。

圖5為Ga/HZSM-5催化劑催化MF和甲醇偶合反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物產(chǎn)率以及芳香烴產(chǎn)物分布情況，并給出了甲醇和MF的轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物產(chǎn)率隨Ga負(fù)載量的變化。不同負(fù)載量的Ga/HZSM-5對呋喃和甲醇的偶合反應(yīng)有著不同的催化能力。Ga負(fù)載量小于0.3%時，甲醇的轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化；Ga負(fù)載量為2%和5%時甲醇轉(zhuǎn)化率急劇降低。這可能是由于較大負(fù)載量的Ga生成了新的酸位，覆蓋了部分原有酸位，不利用甲醇的脫水反應(yīng)。在Ga負(fù)載量為0.1%、0.2%和0.3%時，甲醇的轉(zhuǎn)化率基本不變，MF的轉(zhuǎn)化率略有提高后降低，而芳香烴產(chǎn)率相比于未改性的HZSM-5則明顯增加，當(dāng)負(fù)載量為0.1%時，芳香烴的產(chǎn)率達到最高，為 23.7%。此外，Ga/HZSM-5催化劑所得產(chǎn)物中，除芳香烴外得到了更多的烯烴和烷烴。可見，不同Ga負(fù)載量的催化劑對呋喃和甲醇的偶合反應(yīng)有著不同的催化性能。小負(fù)載量（＜0.3%）的Ga/HZSM-5催化性能明顯優(yōu)于大負(fù)載量的Ga/HZSM-5。小負(fù)載量Ga的負(fù)載在一定程度上促進了甲醇脫水反應(yīng)生成烯烴，并促進MF和烯烴的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成芳香烴。

圖5　MF和甲醇反應(yīng)中Ga/HZSM-5的催化性能（空速2 h-1；反應(yīng)溫度500℃；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 5　Catalytic performances of Ga/ HZSM-5 for the reaction of MF and methanol（WHSV = 2 h-1; reaction temperature 500oC; MF:methanol = 1:2）

圖6顯示了Ga/HZSM-5催化MF和甲醇偶合反應(yīng)得到的芳香烴產(chǎn)物的選擇性。除2%負(fù)載量外，Ga的負(fù)載在提高芳香烴產(chǎn)率的同時提高了BTX的選擇性。相比于HZSM-5，0.1%Ga/HZSM-5使得BTX的選擇性從55.2%增加為67.8%。BTX選擇性增大，萘類選擇性減小，說明Ga的負(fù)載促進了烯烴向芳香烴轉(zhuǎn)化，即Ga的負(fù)載能夠促進Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，促進烯烴和呋喃生成芳香烴。Ga負(fù)載量為5%時，雖然芳香烴產(chǎn)率增大不明顯，但芳香烴中二甲苯的選擇性顯著提高。苯和甲苯選擇性均相應(yīng)降低，說明較多的Ga物種可能促進了部分苯、甲苯和甲醇反應(yīng)生成二甲苯。由此可見，Ga的負(fù)載量不僅影響呋喃和甲醇偶合反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率，還會影響芳香烴的選擇性。小負(fù)載量的Ga/HZSM-5在提高芳香烴產(chǎn)率的同時提高了對BTX的選擇性，對呋喃和甲醇制備芳香烴表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖6　Ga/HZSM-5催化MF和甲醇反應(yīng)芳香烴選擇性（空速2 h-1；反應(yīng)溫度500℃；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 6　Selectivity of aromatics of MF and methanol over Ga/HZSM-5 (WHSV = 2 h-1; reaction temperature 500oC;MF:methanol = 1:2)

3.2　不同溫度對催化劑催化性能的影響

反應(yīng)溫度是影響甲醇和 MF轉(zhuǎn)化的重要條件，對Ga/HZSM-5催化劑在不同溫度下催化甲醇和 MF偶合反應(yīng)的研究能夠較為全面地了解其在不同溫度下的催化性能。因此，在WHSV = 2 h-1、MF∶甲醇= 1∶2、反應(yīng)時間為60 min實驗條件下，選取400℃、450℃、500℃和550℃這4個溫度點分別對0.2%Ga/HZSM-5催化MF和甲醇偶合反應(yīng)進行研究，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性分別如圖 7和圖 8所示。由圖可知，在 0.2%Ga/HZSM-5催化下，甲醇和MF的轉(zhuǎn)化率以及芳香烴和烯烴的產(chǎn)率受反應(yīng)溫度影響顯著，隨著溫度的升高，甲醇和MF的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，芳香烴和烯烴的產(chǎn)率逐漸升高，在500℃時芳香烴產(chǎn)率達到最大值 21.7%。在 400～500℃范圍內(nèi)，溫度的升高明顯有利于促進甲醇和MF偶合反應(yīng)產(chǎn)生芳香烴；溫度從 450℃升高到500℃時，MF的轉(zhuǎn)化率顯著提高。隨著溫度的繼續(xù)升高，烯烴的產(chǎn)率卻呈逐漸減小的趨勢。

綜上可知，Ga/HZSM-5催化劑在 500℃下的催化催化活性最佳。在適宜條件下，Ga/HZSM-5能夠顯著促進甲醇和MF的進一步轉(zhuǎn)化，促進甲醇脫水生成烯烴以及MF和烯烴進行Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)。此外，如圖8所示，400～500℃時，溫度的變化明顯改變了芳香烴的選擇性，隨著溫度的上升BTX的選擇性逐漸增大，萘類物質(zhì)的選擇性逐漸減小。而后，隨著溫度的繼續(xù)升高，0.2%Ga/HZSM-5對 BTX的選擇性增加緩慢，對萘類的選擇性不再降低。顯然，溫度的升高在促進加成反應(yīng)的同時明顯抑制了呋喃和甲醇偶合反應(yīng)中的烯烴和環(huán)烴聚合生成多環(huán)芳香烴。

圖7　不同溫度對MF和甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率的影響（空速2 h-1；反應(yīng)時間60 min；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 7　Effect of the reaction temperature on the catalytic reactivity of 0.2%Ga/HZSM-5(WHSV=2 h-1; time on stream 60 min; MF:methanol = 1:2)

圖8　不同溫度對 MF和甲醇反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響（0.2%Ga/HZSM-5；空速2 h-1；反應(yīng)時間60 min；MF∶甲醇 =1∶2）Fig. 8　The selectivity of aromatics of MF and methanol at different temperature（0.2%Ga/HZSM-5; WHSV = 2 h-1; time on stream 60 min; MF:methanol = 1:2）

4　結(jié)　論

本文對 Ga/HZSM-5催化 2-甲基呋喃和甲醇偶合反應(yīng)制備芳香烴的過程進行了研究。結(jié)果表明，較小負(fù)載量的Ga對HZSM-5的物理結(jié)構(gòu)影響較小，隨負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸減小，孔容略有降低，孔徑分布基本不變。但 Ga的負(fù)載改變了HZSM-5的酸類型和酸位的強度分布。在MF和甲醇偶合反應(yīng)制備芳香烴過程中，Ga改性HZSM-5體現(xiàn)出了良好的催化性能，不僅使得芳香烴產(chǎn)率顯著增加，而且同時提高了苯、甲苯、二甲苯在芳香烴中的選擇性。Ga的負(fù)載能夠促進甲醇脫水反應(yīng)得到更多的烯烴，促進 MF和烯烴的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成芳香烴，得到更多的BTX。因此，適當(dāng)負(fù)載量的 Ga在所考察反應(yīng)條件下能夠促進HZSM-5催化對MF和甲醇的偶合反應(yīng)的催化性能。