馮裕發(fā)，廖錦云*，季 山

（1.惠州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516007；2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

由于可開采利用石油資源的逐漸減少和環(huán)境污染問題［1-3］的日漸嚴峻，開發(fā)和利用新能源資源成為人類重要的課題.氫氣作為高熱值的能源［4］，越來越受到人們的關(guān)注.氫氣的熱值為120 MJ·kg-1，是石油熱值的3倍，且燃燒后產(chǎn)物為水，是最清潔的能源［5-7］.氫氣是一種易燃易爆的物質(zhì)，儲存和運輸成為了制約其開發(fā)利用的重要因素［8-9］.近年來，儲氫材料和儲氫技術(shù)受到廣泛關(guān)注和研究.儲氫材料主要有化學(xué)氫化物［10］、吸附儲氫材料［11］和金屬氫化物［12］.金屬氫化物由于儲氫容量大，通過簡單的水解反應(yīng)即可制備出高純度的氫氣，因而具有其他材料無法比擬的優(yōu)勢［13］.硼氫化鈉催化水解制氫氣是一種實用、方便且能有效制備高純度氫氣的新型制氫技術(shù)［14］.硼氫化鈉水解制氫多采用貴金屬催化劑［15-18］，其催化活性雖然較高，但由于其價格昂貴以及催化劑無法循環(huán)利用［19］，限制了其應(yīng)用.因此開發(fā)一種非貴金屬且可循環(huán)利用的催化劑［20-21］成為了金屬氫化物儲氫制氫技術(shù)研究的重點.

本文通過制備一系列碳紙負載納米結(jié)構(gòu)鈷、鎳及其合金薄膜催化劑，并對其催化硼氫化鈉水解制氫性能進行了研究，得出了反應(yīng)的最佳工藝條件.

1　實驗部分

1.1　碳紙負載納米結(jié)構(gòu)鈷、鎳及其合金薄膜的合成

使用的試劑均為分析純，未做進一步純化處理，實驗用水為二次蒸餾水.

剪取一定面積（5×12 cm）的基體材料（碳紙），用蒸餾水和乙醇溶液反復(fù)清洗后放入反應(yīng)釜.稱取一定物質(zhì)的量比的前驅(qū)物（NiCl2·6H2O與CoCl2·6H2O），加入20 mL蒸餾水攪拌至溶解，加入一定量的絡(luò)合劑攪拌至溶解，稱取一定量的NaOH，溶解后緩慢滴加至上述溶液體系中，加入一定量的表面活性劑，用移液管量取10 mL水合肼加入體系中，再加入約40 mL左右的無水乙醇，控制體系溶液約為80 mL，充分攪拌后，將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中.在120℃下，反應(yīng)釜加磁場反應(yīng)8 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出碳紙，用蒸餾水和乙醇溶液噴洗2～3次，自然風(fēng)干得到碳紙負載納米結(jié)構(gòu)鈷、鎳及其合金薄膜催化劑，用以各種測試.合成了8組納米結(jié)構(gòu)鈷、鎳及其合金薄膜，合成配比見表1.

表1　8組催化劑合成配比

1.2　樣品表征

使用日本日立公司的Hitachi-S4800型掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌.采用日本島津公司的XD-3A型X射線衍射儀對樣品進行晶型分析.測試條件為：Cu靶、Ni濾波，射線波長為0.15418 nm，管電壓35 kV，管電流為30 mA.

1.3　催化性能表征

配制0.2 mol/L的硼氫化鈉和0.4 mol/L的氫氧化鈉溶液，分別取出25 mL加在圓底燒瓶中，裁剪一片催化劑（2.5×3 cm）加入混合溶液中，測定其產(chǎn)氫速率.

35℃水浴恒溫，每5 min記錄量產(chǎn)氫體積，共記錄60 min.

硼氫化鈉水解反應(yīng)如下：

在沒有加入催化劑，硼氫化鈉在水溶液中，仍然會發(fā)生水解反應(yīng)，堿性環(huán)境會抑制其水解.Kreevoy［22］等人提出了經(jīng)驗公式：

式中l(wèi)gt1/2是NaBH4半衰期（單位為min），T是絕對溫度（單位為K）.即使在25℃下，NaBH4與水混合也會發(fā)生一定程度水解，因此，為了使NaBH4制氫能夠得到實際應(yīng)用，必須將其保持在強堿性溶液中.在25℃和pH值為14的情況下，根據(jù)式（2）計算出硼氫化鈉溶液的半衰期約為421d，可滿足實際應(yīng)用要求.

本實驗通過加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液pH值，在沒有加入催化劑之前，抑制NaBH4水解，從而更精準地考察催化劑的活性.

2　結(jié)果與討論

2.1　納米薄膜SEM表征結(jié)果

圖1為納米薄膜催化劑SEM照片.圖1a為未負載催化劑的基體材料碳紙的SEM照片，圖1b為負載了鈷的1號催化劑SEM照片，從圖1b可以發(fā)現(xiàn)1號催化劑為片狀結(jié)構(gòu)，分散均勻，表面蓬松，從圖1c可以看出該催化劑納米片寬度為300～400 nm，納米片的厚度僅為10 nm左右.李浩等人［23］認為EDTA在該體系中與鈷源絡(luò)合為穩(wěn)定的［Co（EDTA）］2-，并起到以下作用：（1）改變了反應(yīng)的前驅(qū)體；（2）降低溶液中自由鈷離子的濃度，減緩了還原反應(yīng)的速率.當絡(luò)合劑與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物后，絡(luò)合劑可以作為形貌導(dǎo)向劑選擇性地吸附在晶體的不同晶面控制晶體生長.（3）通過絡(luò)合的形式對金屬離子進行儲存，并控制金屬離子的釋放速率，使其在特定的環(huán)境中得到一些具有特殊形貌的納米材料.

圖1 催化劑SEM照片

2.2　納米薄膜XRD表征結(jié)果

圖2為催化劑的XRD譜圖.2θ在26.4°和54.5°出現(xiàn)的衍射峰為C紙的特征峰對應(yīng)的是六方密堆積結(jié)構(gòu)碳的（002）、（004）晶面的衍射峰（PDF#41-1487），將2θ在 40°～70°局部放大，可以發(fā)現(xiàn)，2θ在 41.7°、44.3°和47.0°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)的是六方密堆積結(jié)構(gòu)鈷的（100）、（002）和（101）晶面的衍射峰（PDF#05-0727）.

圖2　催化劑XRD譜圖

2.3　不同催化劑催化性能比較

圖3　不同催化劑催化性能比較

由圖3可以看出，1號樣品的活性比其他樣品的活性高，60 min后能產(chǎn)生176 mL的氫氣，且產(chǎn)氫速率明顯高于其他樣品，而活性最差的4號樣品60 min后只產(chǎn)生了20 mL的氫氣，其他樣品產(chǎn)生的氫氣也不多，各樣品采用不同的表面活性劑和不同配比的藥品，導(dǎo)致樣品活性有差別.結(jié)合表1可以看出，加入EDTA絡(luò)合劑的1號樣品催化活性比加入三乙烯四胺絡(luò)合劑的8號樣品催化活性更高，這可能是因為EDTA的空間位阻大于三乙烯四胺的空間位阻，導(dǎo)致了以EDTA為絡(luò)合劑合成的納米薄膜催化劑活性位數(shù)量要多于以三乙烯四胺為絡(luò)合劑合成的薄膜催化劑.明顯可以看出，沒有加入絡(luò)合劑的2號樣，活性比1號樣和8號樣活性差.說明絡(luò)合劑作為形貌導(dǎo)向劑，調(diào)控了催化劑的形貌，進而增加了催化劑的活性位數(shù)量.另外，通過對比加入CTAB的3號樣品和加入SDSB的4號樣品，可以發(fā)現(xiàn)加入陽離子表面活性劑合成的薄膜催化劑活性優(yōu)于加入陰離子表面活性劑合成的薄膜催化劑.

2.4　反應(yīng)條件對納米薄膜催化性能的影響

選取1號催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度和催化劑用量對催化劑性能的影響.

圖4反應(yīng)條件對催化性能影響

圖4a為反應(yīng)溫度對催化活性的影響.可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的提高，催化制氫的速率逐漸提高，55℃時能放出440 mL的氫氣，并且反應(yīng)時間只要40 min，而在25℃時60 min只放出52 mL氫氣.這是因為隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)物分子的能量增加，使一部分能量較低的分子變成活化分子，增加了分子的碰撞次數(shù)，從而增加了反應(yīng)速率.

圖4b為反應(yīng)物濃度對催化活性的影響.對比了反應(yīng)物濃度為0.2 mol/L的硼氫化鈉和0.4 mol/L的硼氫化鈉水解制氫的性能.結(jié)果表明硼氫化鈉濃度為0.4 mol/L制氫速率較好.這是因為隨著反應(yīng)物濃度的增加，分子間碰撞的幾率增大，從而加快了反應(yīng)速率.

圖4c為催化劑用量對催化活性的影響.可以發(fā)現(xiàn)，當催化劑用量為2片、3片和4片時，60 min后，系統(tǒng)產(chǎn)出的氫氣體積均能達到445 mL，與理論產(chǎn)氫量448 mL非常接近.當催化劑用量為1片時，系統(tǒng)產(chǎn)氫量為176 mL，與理論產(chǎn)氫量相差較大.從圖4c還可以發(fā)現(xiàn)放氫速率隨著催化劑用量的增加而增加.這是由于催化劑用量的增加，使活性位數(shù)量增加，反應(yīng)變得更容易.

3　結(jié)論

采用溶劑熱法合成了一系列碳紙負載納米結(jié)構(gòu)鈷、鎳及其合金薄膜催化劑并通過催化硼氫化鈉水解制氫考察了其催化活性，研究表明在EDTA做絡(luò)合劑，鈷做前驅(qū)物的條件下合成的催化劑的活性最高，在35℃條件下反應(yīng)1 h，放氫量可達176 mL.同時考察了不同反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)物濃度對催化劑活性的影響，得出了較高的反應(yīng)溫度、較高的反應(yīng)物濃度和較多的催化劑用量有助于提高催化劑活性.