解 芳，馮 穎，郭永順

（惠州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516007）

硅橡膠的骨架是由硅氧烷鍵構(gòu)成的一種無機(jī)聚合物.由于鍵型的特點(diǎn)，硅橡膠具有雙重性，不僅具有一般無機(jī)物的耐熱性、耐燃性及堅(jiān)硬性，而且有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機(jī)聚合物的特性.因此，硅橡膠廣泛運(yùn)用于化工、國防軍工、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們的日常生活中［1］.但隨著工業(yè)化水平的不斷提高，人們對硅橡膠的要求也越來越高，尤其是在常溫下，其耐酸性、耐溶劑、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度等方面存在一定的不足.近年來，研究的重點(diǎn)在硅橡膠中加入無機(jī)納米粉來改性硅橡膠，使硅橡膠納米復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)與性能方面展現(xiàn)出更加誘人的前景［2-3］.有研究報(bào)道［4-7］添加了納米SiO2、納米碳酸鈣、云母粉、蒙脫土等來改善硅橡膠的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性，但對硅橡膠材料的耐酸性能的研究很少見報(bào)道.為此，本研究通過在加工中添加高細(xì)度的補(bǔ)強(qiáng)填料納米二氧化鈦TiO2，研究了改性后的硅橡膠復(fù)合材料在酸性環(huán)境下其力學(xué)性能的變化.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原材料

甲基乙烯基硅橡膠，納米二氧化鈦，硫化劑DCP，偶聯(lián)劑KH560，硫酸，硝酸、鹽酸

1.2　復(fù)合材料的制備

將稱取好的硅橡膠置于開放式雙輥混煉機(jī)上進(jìn)行混煉，按實(shí)驗(yàn)配方依次加入納米二氧化鈦、硫化劑和偶聯(lián)劑等，直至填充物與硅橡膠混煉均勻，得到混煉膠.混煉均勻后的硅橡膠復(fù)合材料在自動(dòng)壓片機(jī)中進(jìn)行模壓硫化20 min，硫化溫度160℃，合模壓力20 MPa，進(jìn)而制備出硫化膠.自然晾干后，進(jìn)行耐酸性能實(shí)驗(yàn)，待其各項(xiàng)性質(zhì)穩(wěn)定后，對改性復(fù)合材料的表觀現(xiàn)象和力學(xué)性能進(jìn)行測試.

在本實(shí)驗(yàn)中空白樣為硅橡膠和硫化劑DCP混合樣；實(shí)驗(yàn)樣為硅橡膠、納米二氧化鈦、硫化劑DCP、偶聯(lián)劑KH560的混合樣.

1.3　性能測試

硬度測試：硬度測試執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 531-1999，邵氏硬度計(jì)為GS-701N.在樣品左上、右上、中間、右下和右上這五個(gè)位置分別測量其硬度，取其平均值，記錄數(shù)據(jù).

拉伸性能測試：拉伸性能測試執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 528-1998，首先將樣品制成啞鈴狀，然后在電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)CMT4104上進(jìn)行測試，拉伸速率是500mm/min.記錄加入納米二氧化鈦前后的硫化膠拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率3次，取平均值，記錄數(shù)據(jù).

2　結(jié)果與討論

2.1　鹽酸對硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料性能的影響

2.1.1表觀現(xiàn)象

鹽酸是一元強(qiáng)酸，具有還原性、強(qiáng)腐蝕性.本實(shí)驗(yàn)將添加納米二氧化鈦前后的硅橡膠材料依次浸泡在1、2、5、8、12 mol/L（分別用B-1，B-2，B-3，B-4，B-5表示）的30mL鹽酸中8h，其表觀現(xiàn)象如圖1和圖2所示.

圖1　空白樣浸泡鹽酸后的表觀現(xiàn)象

圖2　實(shí)驗(yàn)樣浸泡鹽酸后的表觀現(xiàn)象

由圖中可以看出，沒有添加二氧化鈦的空白樣在鹽酸的環(huán)境下，隨著鹽酸濃度的增加，樣品顏色逐漸向深黃色變化.而加入二氧化鈦的實(shí)驗(yàn)樣品顏色只是隨著鹽酸濃度的增加略微向淡黃色變化，兩者均無出現(xiàn)裂痕等現(xiàn)象.

2.1.2力學(xué)性能測試

為了進(jìn)一步研究納米二氧化鈦對硅橡膠的耐鹽酸性能，又對上述實(shí)驗(yàn)條件下的樣品進(jìn)行了力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖3所示.

圖3　樣品浸泡鹽酸后的力學(xué)性能

由圖3可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，空白樣和實(shí)驗(yàn)樣的邵氏硬度都是先減小后增大的，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率的則呈現(xiàn)緩慢上升后下降，且實(shí)驗(yàn)樣的測試數(shù)值都大于空白樣的測試數(shù)值.這是由于當(dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，只是軟化樣品表層；但當(dāng)鹽酸的濃度增加到一定程度時(shí)，濃鹽酸所具有的強(qiáng)腐蝕性破壞了樣品的結(jié)構(gòu)，失去彈性開始硬化，所以其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率開始急劇下降.比較可看出，納米二氧化鈦使硅橡膠的抗鹽酸能力有所提升.

2.2　硝酸對硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料性能的影響

2.2.1表觀現(xiàn)象

硝酸是一種有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性的無機(jī)酸.其酸性較硫酸和鹽酸小，易溶于水，不穩(wěn)定，易見光分解.本實(shí)驗(yàn)將添加納米二氧化鈦前后的硅橡膠材料依次浸泡在2、5、8、12、16mol/L（分別用C-1，C-2，C-3，C-4，C-5表示）的30mL硝酸中8h后，其表觀現(xiàn)象如圖4和圖5所示.

圖4　空白樣浸泡硝酸后的表觀現(xiàn)象

圖5　實(shí)驗(yàn)樣浸泡硝酸后的表觀現(xiàn)象

可以看出，隨著硝酸濃度的增加，空白樣的樣品顏色由淡黃色向棕黃色變化（圖4），而實(shí)驗(yàn)樣品則由米白色向淡黃色變化（圖5），均無裂痕現(xiàn)象.

2.2.2力學(xué)性能測試

圖6　樣品浸泡硝酸后的力學(xué)性能

由圖6可以看出，空白樣和實(shí)驗(yàn)樣的邵氏硬度隨著硝酸濃度的增加先增加后減小，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率則是一直逐漸減小.但是當(dāng)硝酸濃度過強(qiáng)時(shí)，兩者的扯斷伸長率相差無幾.

這是由于隨著硝酸濃度的增強(qiáng)，其強(qiáng)氧化性和強(qiáng)腐蝕性亦越來越強(qiáng)，對硅橡膠分子結(jié)構(gòu)的破壞也越來越嚴(yán)重，致使樣品結(jié)構(gòu)松散，化學(xué)鍵斷裂，彈性越來越差，所以其硬度、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率越來越小.實(shí)驗(yàn)樣因?yàn)榧尤肓思{米二氧化鈦，納米二氧化鈦顆粒通過偶聯(lián)劑以及本身表面的羥基作用、氫鍵等與硅橡膠分子接枝后增加了分子鏈的長度，使其硅橡膠變成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［8-9］，結(jié)構(gòu)更緊密，彈性更好.但當(dāng)硝酸濃度過強(qiáng)時(shí)，其強(qiáng)氧化性突顯出來，兩者的扯斷伸長率變化不明顯.

2.3　硫酸對硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料性能的影響

2.3.1表觀現(xiàn)象

硫酸是一種高沸點(diǎn)難揮發(fā)的強(qiáng)酸，具有吸水性、脫水性、強(qiáng)氧化性.本實(shí)驗(yàn)研究了添加納米二氧化鈦前后的硅橡膠材料依次浸泡在1、2、5、8、12mol/L的30mL硫酸中8h后的表觀現(xiàn)象.

圖7　空白樣浸泡硫酸后的表觀現(xiàn)象

由圖7可以看出，隨著硫酸的濃度的增大，樣品的顏色由淡黃色向深棕黃色變化，并且在13mol/L硫酸中浸泡8h的樣品開始出現(xiàn)裂痕，隨著硫酸濃度的增大，空白樣品腐蝕的越來越嚴(yán)重，裂痕越來越明顯，至15mol/L硫酸時(shí)，樣品已經(jīng)嚴(yán)重毀壞.

而用納米二氧化鈦對硅橡膠進(jìn)行改性后，從圖8中可以看到，實(shí)驗(yàn)樣在硫酸濃度低于12mol/L時(shí)，顏色的變化并不明顯，只是略微變淡黃色；而在13mol/L硫酸中出現(xiàn)裂痕，至14mol/L的硫酸時(shí)，樣品開始表層剝落，被腐蝕的越來越嚴(yán)重，直至無法成形.

圖8　實(shí)驗(yàn)樣浸泡硫酸后的表觀現(xiàn)象

2.3.2力學(xué)性能測試

圖9　樣品浸泡硫酸后的力學(xué)性能

由圖9可以看出，經(jīng)過相同時(shí)間相同濃度的硫酸浸泡后，空白樣的邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都隨著硫酸濃度的增加而下降的趨勢，而實(shí)驗(yàn)樣的力學(xué)性能則是略微增加后才出現(xiàn)明顯的下降.且實(shí)驗(yàn)樣比空白樣的性能好，在8mol/L硫酸時(shí)兩者相差最明顯.此外，在硫酸濃度低于12mol/L時(shí)，力學(xué)性能只是緩慢下降，但當(dāng)硫酸濃度超過12mol/L時(shí)，這些力學(xué)性能開始急劇下降，而浸泡了更高硫酸濃度的樣品均已毀壞，無法測試其相應(yīng)值.

這是由于硫酸具有強(qiáng)氧化性和脫水性，硫酸在濃度較低時(shí)，使硅橡膠結(jié)構(gòu)極少部分的不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，使分子結(jié)構(gòu)更緊密，彈性有所增加.但是當(dāng)硫酸濃度由12mol/L向13mol/L變化時(shí)，樣品的力學(xué)性能出現(xiàn)急劇下降，是因?yàn)闈饬蛩崾构柘鹉z分子發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，使硅橡膠分子結(jié)構(gòu)變得松散，樣品出現(xiàn)裂紋，甚至樣品毀壞、出現(xiàn)解體現(xiàn)象.但是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)樣中加入了納米二氧化鈦，其改變了硅橡膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是硅橡膠具有了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升了硅橡膠的穩(wěn)定性，硅橡膠分子間排列更緊密，阻止了硅橡膠分子發(fā)生環(huán)化，而硫酸的脫水性反而使硅橡膠分子的結(jié)構(gòu)變得更緊密，飽和性更強(qiáng)，所以實(shí)驗(yàn)樣在經(jīng)過低濃度的硫酸腐蝕后，其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率在緩慢上升.但是因?yàn)闈饬蛩岬膹?qiáng)氧化性和脫水性太強(qiáng)，所以當(dāng)硫酸的濃度上升到較高濃度時(shí)，空白樣和實(shí)驗(yàn)樣的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都開始急速下降，但是實(shí)驗(yàn)樣的測試數(shù)值一直大于空白樣的.說明，硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料的抗酸性增強(qiáng).

2.4　相同濃度的硫酸、鹽酸、硝酸對硅橡膠/納米二氧化鈦材料性能的影響

為了對比三大強(qiáng)酸對硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)分別制備出了12mol/L的硫酸、鹽酸、硝酸，然后將硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料浸泡于三大酸中5天（約120h），結(jié)果如表1所示.

表1　實(shí)驗(yàn)樣品在12mol/L強(qiáng)酸中浸泡后的力學(xué)性能

由表1可以看出，在12mol/L的酸中浸泡了5天后，在鹽酸中浸泡的硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料的邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率呈現(xiàn)最大值，浸泡在硫酸中力學(xué)性能最小.可以得出，硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料耐鹽酸性能最好，其次是耐硝酸，在硫酸中力學(xué)性能的改變最明顯.

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)從酸的種類、酸的濃度和浸泡時(shí)間三個(gè)因素入手，研究硅橡膠/納米米二氧化鈦復(fù)合材料的耐酸性能.表明通過納米二氧化鈦改性后的硅橡膠復(fù)合材料其耐酸性能均得到提高，但在較強(qiáng)的酸性條件下，硅橡膠/納米二氧化鈦復(fù)合材料的力學(xué)性能均會出現(xiàn)大幅下降.