陳景軍

(中國石化勝利油田分公司河口采油廠，山東 東營 257200)

勝利油田河口采油廠的渤南、大北、義和等油田的油井生產(chǎn)過程中有400余口井產(chǎn)出硫化氫，其中超過危險(xiǎn)臨界濃度150 mg/m3的有150口井，超過即時(shí)危險(xiǎn)濃度450 mg/m3的有107口井，成為重大安全隱患[1]。按照規(guī)定，對(duì)應(yīng)產(chǎn)出液流程的安全防護(hù)需要配備大量的報(bào)警儀、檢測設(shè)備、正壓式呼吸器等，造成油田開發(fā)成本急劇上升。另外，含硫化氫產(chǎn)出液在舉升、集輸過程中，對(duì)油井井筒、地面集輸管網(wǎng)、后端站庫設(shè)施造成腐蝕[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，含硫化氫井的檢泵周期比同區(qū)塊不含硫化氫井平均短210天，含硫集輸管線的更新維護(hù)頻次是不含硫集輸管線的2倍以上。在含硫化氫井上進(jìn)行套管加藥，實(shí)施源頭治理，具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義和較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[3]。

目前，國外在集輸管線除硫方面廣泛采用了液體脫硫工藝。針對(duì)不同應(yīng)用，液體脫硫劑種類繁多，主要以聚醛類、醇胺類、醇醚類和三嗪類為主。國內(nèi)有關(guān)油井液體脫硫工藝的應(yīng)用和研究報(bào)道很少，脫硫劑在油井脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于理論研究和探索階段，工業(yè)化應(yīng)用尚屬空白[4]。液體除硫技術(shù)近幾年興起于國外，采用吸收型化合物與H2S發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)生成無害水溶物，從而達(dá)到脫除油氣中H2S的目的[4-5]。河口采油廠在含硫化氫井調(diào)查和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，針對(duì)性采用脫硫劑在套管連續(xù)加藥，現(xiàn)場應(yīng)用后取得了較好的效果。

1　脫硫工藝選擇

國內(nèi)外脫除H2S的方法分為干法、濕法和生物方法三大類，并以干法和濕法為主[4]。干法脫硫需建地面設(shè)施，投資與占地較多，另外將井下H2S導(dǎo)至地面，增加了人員中毒的風(fēng)險(xiǎn)。常見的濕法脫硫劑包括:無機(jī)堿(如NaOH、NaHCO3等)和有機(jī)堿(如醇胺)。強(qiáng)無機(jī)堿有較強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)對(duì)操作人員和管線造成傷害，產(chǎn)物為NaHS或Na2S，均具有毒性；同時(shí)采出液呈強(qiáng)堿性容易造成管線結(jié)垢。醇胺可以高效吸收混合油氣中的H2S，反應(yīng)生成硫醇，硫醇在水中溶解度較低，易沉淀結(jié)垢堵塞管線；同時(shí)硫醇不穩(wěn)定，易發(fā)生分解反應(yīng)。根據(jù)調(diào)研的結(jié)果，選擇了一種三嗪類有機(jī)化合物作為脫硫劑，該藥劑低毒、可生物降解，反應(yīng)產(chǎn)物易溶于水，有一定的防腐作用。反應(yīng)產(chǎn)物隨油水進(jìn)入油水處理系統(tǒng)，油水分離后隨注入水回注地層。藥劑脫硫原理為三嗪化合物和H2S之間發(fā)生親核取代反應(yīng)，藥劑進(jìn)入油水混合液，與油氣中的H2S反應(yīng)，生成水溶性的反應(yīng)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)H2S的有效吸收。按照源頭治理的原則，在套管連續(xù)加入脫硫劑，去除產(chǎn)出液中的硫化氫，在我國有較大應(yīng)用前景[6]。

2　室內(nèi)試驗(yàn)

2.1　室內(nèi)模擬加藥量實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，模擬了脫硫劑在45℃、80℃條件下的硫化氫吸收過程。

2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

1 000 mL廣口瓶；

恒壓滴液漏斗；

恒溫鼓風(fēng)干燥箱；

泵吸式硫化氫檢測儀(測量范圍0～2 000 mg/L)。

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2.1.2實(shí)驗(yàn)步驟

(1)稱取0.18 g的Na2S·9H2O，加入1 000 mL廣口瓶中，再加入約200 g的去離子水，蓋上接好檢測管和恒壓滴液漏斗的橡膠塞，保持泵吸式硫化氫檢測儀的檢測管一直在反應(yīng)液面以上。然后在恒壓滴液漏斗加入0.85 mL的15% H2SO4溶液，5 min后用硫化氫檢測儀器檢測廣口瓶內(nèi)氣體中的硫化氫濃度。

(2)滴加一定量的脫硫劑，滴加完畢后，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱。每隔10 min，開啟硫化氫檢測儀檢測廣口瓶內(nèi)硫化氫的濃度。

(3)除硫率的計(jì)算。

2.1.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表1和表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，在溫度相同的條件下，隨著藥劑加藥量的提高，藥劑反應(yīng)10 min后的除硫率提高。在80℃的條件下，加入450 mg/L的脫硫劑，10 min后可以完全吸收體系內(nèi)的硫化氫，加入300 mg/L的脫硫劑，30 min后可以吸收體系內(nèi)的硫化氫。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，加藥濃度為產(chǎn)出液硫化氫含量的15%。

表1　溫度80℃測試數(shù)據(jù)

表2　溫度45℃測試數(shù)據(jù)

2.2　脫硫劑加藥量實(shí)驗(yàn)

2.2.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

2.2.2實(shí)驗(yàn)方案

結(jié)合氣體測試的特性，實(shí)驗(yàn)采用密閉式氣體收集裝置，保證采集樣本中氣體不擴(kuò)散，不流失。實(shí)驗(yàn)使用5 L塑料桶，內(nèi)蓋開有僅適合檢測管通過的小孔，墊入一次性薄膜后蓋緊，形成密封效果，測試時(shí)用檢測管插入刺穿薄膜。此設(shè)計(jì)氣體密性好，采樣后至檢測前無氣體泄漏。

取樣前在密閉容器內(nèi)加入相應(yīng)藥量，在油井取樣閥門處取采出液樣1 L，密封，搖晃震蕩使藥劑與樣品充分混合，10 min后用H2S測試儀檢測密閉塑料桶內(nèi)H2S氣體含量。測試方法為將硫化氫檢測軟管插入取樣桶中檢測液面以上，檢測氣相中硫化氫含量。

2.2.3 測試數(shù)據(jù)

L68-1油井，井深3 300 m，液量5.5 m3/d，測試體系pH值7.5，現(xiàn)場檢測伴生氣中含有硫化氫100 000 mg/L。根據(jù)采出液的硫化氫濃度，設(shè)計(jì)加藥濃度10 000 mg/L，15 000 mg/L，測試10 min后硫化氫的殘余量(見表3)，根據(jù)測試結(jié)果，確定加藥量為15 000 mg/L。

表3　L68-1井實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖1套管加藥流程

3　現(xiàn)場應(yīng)用

3.1　方案確定

(1)選井原則為：產(chǎn)出硫化氫含量較高(大于100 mg/L)的井；套壓小于5 MPa的井。

(2)加藥工藝采用套管連續(xù)加藥，工藝流程見圖1。為使井筒內(nèi)形成連續(xù)的加藥場，最初3天加藥量為正常加藥量的2倍。加入脫硫劑后定期檢測采出液中氣相的硫化氫氣體濃度，統(tǒng)計(jì)加藥量與測試濃度間的關(guān)系，確定最佳的加藥量。

3.2　實(shí)施效果

現(xiàn)場在13口井實(shí)施加藥，均取得較好的脫硫效果。油井平均硫化氫含量由3 000 mg/L下降至20 mg/L，有效率100%。

典型井例：L68-1井，伴生氣中硫化氫含量100 000 mg/L。脫硫劑從套管加入井底，第一階段為沖擊加藥階段，周期7天，加藥量500～700 kg/d，此階段硫化氫濃度大幅度下降至零；第二階段為減量加藥階段，周期14天，加藥量300～500 kg/d，此階段伴生氣硫化氫含量波動(dòng)較大，為0～1 200 mg/L；第三階段為穩(wěn)定加藥階段，加藥量優(yōu)化為330 kg/d，加藥后伴生氣硫化氫含量0～20 mg/L，達(dá)到安全生產(chǎn)要求。

4　結(jié)論

(1)室內(nèi)評(píng)價(jià)表明，脫硫劑去除硫化氫效果明顯，用量為產(chǎn)出液硫化氫含量的15%。

(2)L68-1井加入脫硫劑15 000 mg/L，10 min除硫率能夠達(dá)到99.9%，脫硫劑現(xiàn)場脫硫效果良好。

(3)現(xiàn)場試驗(yàn)使用脫硫劑從套管加入井底，有效率達(dá)100%。