陳 勇 譚 曉 明 熊 航 行 陳姝 敏 龔昌 景 吳喜 兵 黃子 君 龍錦 杰 朱 瓊

（1.荊楚理工學院化工與藥學院，湖北 荊門 448000；2.荊門化工綠色技術(shù)研究院，湖北 荊門 448000；3.湖北本心環(huán)保科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

環(huán)氧樹脂具有良好的粘接性能、化學穩(wěn)定性、加工性能及絕緣強度高，在膠粘劑、電子、航空航天、油墨、涂料等領域得到了廣泛的應用。但熱穩(wěn)定性有限、韌性差、長期使用溫度僅為-60～200 ℃，不能適應更高的耐熱和韌性場合的要求[1，2]。用于環(huán)氧樹脂增韌的材料很多，其中研究最多，效果最明顯的是丁腈橡膠[3]。丁腈橡膠由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得，耐油性極好、耐磨性較高、耐熱性較好、粘接力強[4]。

Rosu D等[5]采用非等溫DSC法研究了環(huán)氧樹脂的固化行為。馬琳等[6]采用DSC對鄰苯二甲腈/AG-80環(huán)氧樹脂體系的固化行為進行了研究，計算了反應的固化焓和表觀活化能，優(yōu)選了合適的樹脂比例、固化劑用量和固化反應溫度，確立了合理的固化反應條件。華幼卿等[7]采用DSC法研究了AG-80/新型固化劑砜醚二胺的固化反應機理和動力學。

目前，采用丁腈橡膠、E-44環(huán)氧樹脂與耐高溫環(huán)氧樹脂協(xié)同共混增韌體系的固化動力學研究還鮮有報道，同時對耐高溫高韌性環(huán)氧樹脂復合材料固化體系的熱穩(wěn)定性研究較少。本論文使用丁腈橡膠、E-44環(huán)氧樹脂對AG-80進行增韌改性，在獲得綜合性能最好的共混體系基礎上，研究了環(huán)氧樹脂體系黏度、凝膠時間、耐熱性能和固化反應制度。通過DSC跟蹤檢測樹脂體系的固化過程，對最佳配比的樹脂固化參數(shù)進行了測試，最終優(yōu)選出合適的固化條件，研究其固化反應動力學和反應級數(shù)。

1　 實驗部分

1.1　主要原料

丁腈橡膠，工業(yè)品，德州塞可德橡膠有限公司；AG-80環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.75～0.85 mol/100 g，工業(yè)品，湖南嘉盛德材料科技有限公司；E-44環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.41～0.47 mol/100 g，工業(yè)品，岳陽石油化工總廠岳華化工廠；3,3'-二甲基- 4,4'-二氨基-二環(huán)己基甲烷（DMDC），工業(yè)品，廈門格瑞達化工有限公司。

1.2　儀器與設備

示差掃描量熱儀，DSC 3，熱失重儀，TGA 2，梅特勒-托利托公司；微機控制電子萬能拉力試驗機，305D，深圳萬測試驗設備有限公司；萬能拉力試驗機，MST L20，東莞市默盾電子科技有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計，NDJ-5S，上海平軒科學儀器有限公司。

1.3　環(huán)氧樹脂體系試樣制備

將AG-80和E-44環(huán)氧樹脂按照比例加入到20 mL一次性硬質(zhì)塑料量杯中，并用玻璃棒攪拌，使之混合均勻（由于2種樹脂室溫黏度較大，可以預熱降低黏度）。按計算好的用量加入固化劑DMDC，然后把量杯放入真空干燥箱抽真空約30 min，溫度設定50 ℃，真空度為-0.08 MPa，固化工藝為反應溫度為80 ℃，反應時間為8 h，其反應方程式如圖1所示。

AG-80帶有4個官能團，E-44帶有2個官能團，與DMDC化學反應過程中，屬于逐步聚合反應，主要是通過降低交聯(lián)密度，E-44對AG-80來說，具有增韌的效果，同時具有稀釋劑的作用，但是增韌效果仍然不明顯，所以本文采用丁腈橡膠作為增韌劑，通過協(xié)同效應能很好地滿足體系的增韌效果。

圖1　AG-80/E-44/DMDC固化反應方程式Fig.1　Curing reaction of AG-80/E-44/DMDC

1.4　測試與表征

黏度：根據(jù)GB/T2794—1995測定環(huán)氧樹脂復合樹脂在20～120 ℃±1℃下的黏度；熱重（TGA）分析：取一定量的環(huán)氧樹脂復合材料（10 mg以內(nèi)），在室溫～800 ℃內(nèi)進行等速率升溫測試，升溫速率為20 ℃/min，N2流量為20 mL/min；動力學過程：示差掃描量熱法測試固化體系的動力學過程，取環(huán)氧樹脂E44/AG80/DMDC樣 品2～3 mg，N2流 量 為10 mL/min，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min，測試溫度范圍為25～300 ℃。

2　 結(jié)果與討論

2.1　溫度對環(huán)氧樹脂體系黏度的影響

由圖2所示，丁腈橡膠/AG-80/E-44環(huán)氧樹脂混合體系具有較高的黏度，30 ℃的黏度為9 100 mPa·s，80 ℃的黏度僅為500 mPa·s。在80 ℃之前，黏度隨溫度的升高逐步下降。這是因為黏度為流體內(nèi)部摩擦力的一種表現(xiàn)形式，升溫使樹脂分子熱運動能量增加，同時使樹脂體積膨脹，增加分子間的自由空間，小分子能夠快速的運動，從而使樹脂分子黏度下降；而此時樹脂分子發(fā)生的固化反應使體系黏度增加的作用還沒有表現(xiàn)出來。但是溫度高于90 ℃后，樹脂的固化反應加劇，體系交聯(lián)度迅速增大，分子質(zhì)量迅速增加，使得分子鏈或其他運動單元所受的阻力增加，從而使體系黏度上升，所以最佳的操作溫度為40 ℃。

圖2　反應溫度對復合材料黏度的影響Fig.2　Effect of reaction temperature on composite viscosity

2.2　凝膠時間隨溫度變化曲線

如圖3所示，在40～120 ℃內(nèi)，AG-80環(huán)氧樹脂凝膠時間隨溫度升高迅速下降，40 ℃凝膠化時間為96 min，100 ℃凝膠時間迅速下降到7 min，120 ℃時只有5 min?？芍袒w系的固化反應速度對溫度很敏感，但是在120 ℃固化時會出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，故為保證聚合反應速率，需先低溫50 ℃抽真空30 min，預聚合排除氣泡后，再80 ℃高溫聚合。

2.3　熱穩(wěn)定性分析

如 圖4和 表1所 知 ，NMR，NBR/SiO2，NBR/SiO2/KH-570添 加 量 分 別 為 10%，10%/3%,10%/3%/2%，丁腈橡膠改性的共混體系比納米SiO2和KH-570改性體系最初熱分解溫度高很多，質(zhì)量損失50%時的溫度也比較高，丁腈橡膠的分子質(zhì)量較大，耐熱性較好，說明丁腈橡膠改性體系的熱穩(wěn)定性好。由于SiO2和KH-570都含硅的成分，在高溫條件下不分解而有灰分殘留，而丁腈橡膠屬于高分子材料，所以丁腈橡膠改性的復合材料的灰分殘余量最低，而KH-570灰分殘余量很高，說明復合材料中納米SiO2和硅烷偶聯(lián)劑熱分解后的無機粒子在高溫灼燒后仍然有殘留。在NBR/SiO2/KH-570改性過程中，TGA中出現(xiàn)兩個峰，屬于KH-570組分發(fā)生了分解，由于硅烷偶聯(lián)劑既帶有雙鍵同時具有硅的成分，與環(huán)氧樹脂形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，所以分解溫度提高。

圖3　NBR改性環(huán)氧樹脂復合材料凝膠時間曲線Fig.3　Gel time curve of NBR modified epoxy resin composite

2.4　固化反應動力學分析

采用DSC測試丁腈橡膠/AG80/E44+DMDC環(huán)氧樹脂復合材料的固化反應，所得的DSC曲線，如圖5所示。

圖4　NBR/AG-80/E-44環(huán)氧樹脂復合材料熱分解曲線Fig.4　Thermal decomposition curves of NBR/AG-80/E-44 epoxy resins composites

表1　環(huán)氧樹脂復合材料耐熱性測試結(jié)果Tab.1　Results of heat resistance of epoxy resins composites

由圖5可見，環(huán)氧樹脂復合材料出現(xiàn)明顯的放熱峰，隨著升溫速率的增大，放熱峰向高溫方向移動。

圖5　不同升溫速率測試復合材料的DSC曲線Fig.5　Composite DSC curves measured at different heating rate

2.4.1表觀活化能（Ea）和頻率因子（A）

通過DSC曲線得到環(huán)氧樹脂復合材料固化反應的特征固化反應溫度，應用Kissinger方程計算固化反應的表觀活化能，再代入Crane公式計算得到反應級數(shù)n。復合材料固化反應峰值溫度TP及 其計算相關計算參數(shù)如表2所示。

根據(jù)Kissinger方程，固化反應表觀活化能（Ea）、固化反應峰值溫度（Tp）和升溫速率（β）之間的關系式如方程（1）所示。

根據(jù)表2以ln（β/T2）對1/TP作圖，線性擬合，如圖6所示：

表2　環(huán)氧樹脂復合材料固化反應相關計算參數(shù)Tab.2　Related calculation parameters of curing reaction of epoxy resin composite

圖6　Kissinger方程的擬合曲線Fig.6　Fitting curve of Kissinger equation

從圖6得出，擬合曲線的斜率為-5.47463×10-3， 因此可得Ea=8.314×5.47463×10-=45.52 kJ/mol， 其 截 距l(xiāng)n（RA/Ea） 為3.67351，則頻率因子A為2.16×105/s。

2.4.2反應級數(shù)的確定

通 過Crane方程可以計算出E44/AG80/DMDC環(huán)氧樹脂體系的固化反應級數(shù)n[8]。Crane方程如式（2）所示。

式 （2）中 ，由于Ea/（nR） ＞2Tp， 所以，Crane方程可簡化為式（3）。

以lnβ對（1/TP） 作圖，擬合曲線，如圖7所示。

圖7　Crane方程擬合曲線Fig.7　Fitting curve of Crane equation

由圖7可知，擬合直線的相關系數(shù)為0.99，說明lnβ對（1/T）×10-3具有很好的

P線性關系，直線斜率為-6.292，由dlnβ/d（1/Tp） =-Ea/nR，可以計算出反應級數(shù)n為0.9。

得動力學方程：d α/d t=2.1 6×1 08exp（-45.52×103/RT）（1-α）0.9

2.4.3環(huán)氧樹脂體系固化溫度的確定

在DSC曲線中，放熱溫度T和升溫速率β有式（4）的關系：

可以通過DSC得到環(huán)氧樹脂復合材料固化放熱峰的特征溫度，分別以外推起始溫度Ti、 峰頂溫度Tm和 峰終溫度Tf為 縱坐標，升溫速 率 為 橫 坐 標 外 推 到β=0時 的Ti、 Tm、 Tf。 就可以得近似獲得樹脂體系的凝膠溫度，固化溫度和后固化溫度，根據(jù)實際情況，來確定固化制度。

根據(jù)表3，以固化放熱峰的特征溫度對升溫速率作圖，擬合曲線，得圖8：

表3　不同升溫速率下固化放熱峰的特征溫度Tab.3　Characteristic temperature of curing exothermic peaks at different heating rate

圖8　環(huán)氧樹脂體系的外推固化溫度Fig.8　Extrapolation curing temperature of epoxy resin composite

圖8所示，外推升溫速率β=0時，可近似得體系的凝膠溫度為80 ℃，固化溫度為110℃，后處理溫度200 ℃。固化的環(huán)氧樹脂是放熱反應，在低的固化溫度下預固化，反應速率是平緩的，而形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是隨著分子質(zhì)量進一步增加時，活性鏈的運動段發(fā)生降低，導致固化物的固化不完全，影響材料的力學性能。為了進一步提高反應程度，環(huán)氧樹脂必須在更高的溫度下固化，若固化溫度高，直接爆聚，在正常條件下，顯著影響內(nèi)部應力，分子之間的交聯(lián)，從而導致機械性能的降低。因此，環(huán)氧樹脂固化的方法通常需要分階段加熱，先低溫反應排出氣體，再高溫反應保證固化度。由DSC分析，該固化體系的近似凝膠溫度為80 ℃，固化溫度為110 ℃，后固化溫度為200 ℃。綜合DSC分析及實際生產(chǎn)中的工作經(jīng)驗，最后確定固化工藝制度為：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+200 ℃/2 h。

3　 結(jié)論

對丁腈橡膠/AG-80/E-44環(huán)氧樹脂體系的固化行為進行了初步的探索，研究結(jié)果表明：隨著溫度升高，丁腈橡膠/AG-80/E-44環(huán)氧樹脂的黏度降低，確定40 ℃為最佳操作溫度，熱失重法表明固化產(chǎn)物的耐熱性較好。通過凝膠時間隨溫度變化曲線測試，確定了2步固化步驟，先低溫抽真空，再高溫固化。DSC法可以監(jiān)控固化反應過程，優(yōu)化固化反應溫度和固化時間。環(huán)氧樹脂體系固化反應的表觀活化能Ea為 45.52 kJ/mol，頻率因子A為2.16×105/s，反應級數(shù)n為0.9，固化工藝為：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+200 ℃/2 h。這對于明確丁腈橡膠/AG-80/E-44環(huán)氧樹脂體系的固化反應活性和選擇合適的加工工藝具有重要意義，為其在工業(yè)上應用提供參考價值。