顧少順

摘 要：煤中氮在利用轉(zhuǎn)化過程中會釋放出大量污染物，對環(huán)境和生物健康影響巨大。本文從煤中氮含量、氮同位素、賦存狀態(tài)等幾方面對煤中氮地球化學(xué)特征研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，希望為以后研究提供一點(diǎn)新思路。

關(guān)鍵詞：煤；氮含量；氮同位素；賦存狀態(tài)

引言

一直以來，煤中氮同位素地球化學(xué)方面的研究很少受到專家學(xué)者們的關(guān)注[1]。主要原因是由于氮元素在煤中較貧乏、氮同位素測試分析較困難、數(shù)據(jù)結(jié)果分析不理想等。研究煤中氮有助于加強(qiáng)區(qū)域地質(zhì)歷史演化，另外對環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。目前國內(nèi)外對煤中氮的研究主要包括以下幾個方面：（1）煤中氮含量；（2）氮同位素特征；（3）賦存狀態(tài)。

1 煤中氮含量研究

煤中氮元素隨著植物殘體和菌藻類生物遺骸在泥炭沼澤沉積固定下來，主要以有機(jī)態(tài)形式。我國泥炭中氮含量為0.80%～3.50%，年輕的煙煤中氮含量0.87%～1.47%，無煙煤中氮含量為1.04%[2]。陳文敏（1988）較早地研究了煤中氮地球化學(xué)特征，認(rèn)為煤中氮的含量受到煤的變質(zhì)程度的影響，而且在一定程度上還受到原始沼澤環(huán)境的控制，原始泥炭沼澤中氧化條件越差，保存在煤中的氮元素就會越多[3]。吳代赦等（2006）在全國范圍內(nèi)實(shí)地收集了306個煤樣，按照成煤時代、成煤地區(qū)、變質(zhì)程度對煤中氮含量進(jìn)行了整理討論。得出以下結(jié)論：（1）中國煤中氮含量均值為0.98%；（2）有機(jī)形態(tài)氮在全氮中占絕大部分比例；（3）氮含量受變質(zhì)作用影響，呈現(xiàn)微弱的相同變化趨勢[4]。陳亞飛等（2008）提出采用加權(quán)平均的算法，重新計算了我國煤中的氮含量（Ndaf），得出計算值為1.35% [5]。周強(qiáng)（2008）總結(jié)了煤中氮的研究現(xiàn)狀，提出了煤中氮研究中存在的問題，并為煤中氮地球化學(xué)未來的研究方向提出了建議[6]。

2 煤中氮同位素研究

關(guān)于煤中氮同位素的研究，國外開展的較多。Boudou et al.（1984）分析了印度尼西亞馬哈坎三角洲的泥炭、褐煤以及高揮發(fā)分煙煤的氮同位素值，測試結(jié)果變化較大，在泥炭到褐煤階段呈現(xiàn)穩(wěn)定，而在褐煤到煙煤階段開始似乎稍有下降[7]。Rigby et al.（1986）研究南半球部分地區(qū)煤樣氮同位素值，測試結(jié)果為0.3‰～3.7‰，與目前地表水體腐殖酸的氮同位素值相近，結(jié)論認(rèn)為煤中氮同位素在后期各種地質(zhì)作用中未發(fā)生改變[8]。Whiticar（1996）測試了加拿大兩種不同煤樣和鏡煤條帶的氮同位素值，結(jié)果顯示鏡煤條帶的氮同位素值明顯偏高，作者認(rèn)為氮同位素在不同顯微組分中存在不同分布[9]。Arndt等（2010）研究某盆地地層中有機(jī)氮和無機(jī)氮同位素分布情況，結(jié)論認(rèn)為可能來自深部地層的氮素在向上運(yùn)移過程中會受其他因素影響，對盆地地層中有機(jī)氮和無機(jī)氮同位素特征起到調(diào)節(jié)作用[10]。

3 煤中氮賦存狀態(tài)

氮在煤中存在形態(tài)分為有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)。有機(jī)氮主要來源于成煤植物和菌藻類生物細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、氨基酸、生物堿等。無機(jī)氮主要指賦存于無機(jī)礦物中的氮元素，在全氮中所占比例不超過20%。銨根離子可替換鉀離子進(jìn)入到礦物中，煤中見到的銨伊利石被認(rèn)為是由高嶺石和伊利石轉(zhuǎn)化而來。通常認(rèn)為，銨伊利石中氮來源于有機(jī)氮的分解轉(zhuǎn)化，該過程常常與后期成巖作用和變質(zhì)作用相關(guān)。由于無機(jī)態(tài)氮含量較少，大部分專家學(xué)者關(guān)注煤中有機(jī)態(tài)氮的研究領(lǐng)域。

有機(jī)氮在煤中賦存形態(tài)多為五元和六元雜環(huán)氮，除此之外還有胺基和氰基等形式。通過各種手段可以確定的煤中含氮官能團(tuán)主要為吡咯型氮、吡啶型氮和季氮幾種形態(tài)，前兩者為主要形態(tài)，可以占到全部的80%。研究發(fā)現(xiàn)，吡啶氮和吡咯氮同屬于芳香族含氮化合物，來源于植物細(xì)胞葉綠素和植物生物堿中。由于其具有較為穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此在植物殘體堆積過程中不易被氧化分解，最終在煤層中得以保存。

Burchill（1989）等研究了年輕的煙煤到無煙煤階段煤中氮的賦存狀態(tài)，得出結(jié)論認(rèn)為吡咯氮為有機(jī)氮的主要形態(tài)，比例超過占50%。吡啶氮所占比例在為20%和40%之間，并且表現(xiàn)出隨煤級增高而變大的趨勢，煤中季氮所占比例則不超過20%[12]。Wojtowicz（1995）等也對煤中氮形態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吡咯氮為有機(jī)氮的主要形態(tài)，在低階煤中可達(dá)到80%，呈現(xiàn)隨煤級增高而降低的趨勢；煤中吡啶氮和季氮變化規(guī)律與Burchill等（1989）的研究相同，并發(fā)現(xiàn)季氮在煙煤階段所占比例幾乎不變[13]。Boudou et al.（2008）采用XPS方法研究了煤中不同形態(tài)氮的變化，發(fā)現(xiàn)隨變質(zhì)程度增加，季氮會逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位 [14]。

4 結(jié)論

（1）煤中氮含量主要與側(cè)鏈、含氮官能團(tuán)的脫落以及芳香核稠環(huán)上的氮的熱解作用有關(guān)，在不同的演化階段，煤中氮含量演化呈現(xiàn)一定的規(guī)律，總體上是呈現(xiàn)降低的趨勢。

（2）煤中δ15N值與沉積環(huán)境和變質(zhì)作用密切相關(guān)，不同的δ15N值可能表征不同的沉積環(huán)境和變質(zhì)作用方式。

（3）煤中氮的賦存形式主要有吡啶型氮、吡咯型氮和季氮3種形式。吡啶型氮和吡咯型氮是煤中氮的最主要存在形式，隨著變質(zhì)程度的增加，季氮會逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

參考文獻(xiàn)

[1] 柴岫. 泥炭地學(xué)[M]. 地質(zhì)出版社，1990.

[2] 韓德馨. 中國煤巖學(xué)[M]. 中國礦業(yè)大學(xué)出版社，1996.

[3] 陳文敏. 我國煤中氮的分布規(guī)律及其計算[J]. 煤炭科學(xué)技術(shù)，1988（4）.

[4] 吳代赦，鄭寶山，唐修義，等. 中國煤中氮的含量及其分布[J]. 地球與環(huán)境，2006，34（1）：1-6.

[5] 陳亞飛，姜英，陳文敏，等. 中國煤中氮含量的分布研究[J]. 潔凈煤技術(shù)，2008，14（5）：71-74.

[6] 周強(qiáng). 中國煤中硫氮的賦存狀態(tài)研究[J]. 潔凈煤技術(shù)，2008，14（1）：73-77.

[7] Boudou J-P，Mariotti A，Oudin J L. Unexpected enrichment of nitrogen during the diagenetic evolution of sedimentary organic matter. Fuel，1984，63（11）：1508-1510.

[8] Rigby D，Batts B D. The isotopic composition of nitrogen in Australian coals and oil shales. Chemical Geology：Isotope Geoscience Section，1986，58（3）：273-282.

[9] Whiticar M J. Stable isotope geochemistry of coals，humic，kerogens and related natural gases. International Journal of Coal Geology，1996（32）：191-215.

[10] Arndt S，Grzegorz P L. Nitrogen isotopic exchange during maturation of organic matter. Organic Geochemistry，2010，（41）1：63-70.

[11] Burchill P，Welch L S. Variation of nitrogen content and functionality with rank for some UK bituminous coals[J]. Fuel，1989，68（1）：100-104.

[12] Wójtowicz M A，Pels J R，Moulijn J A. The fate of nitrogen functionalities in coal during pyrolysis and combustion[J]. Fuel，1995，74（4）：507-516.

[13] Boudou J P，Schimmelmann A，Ader M，et al. Organic nitrogen chemistry during low-grade metamorphism[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta，2008，72（4）：1199-1221.