(河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院濮陽分院　河南　濮陽　457000)

當(dāng)前中國的焦碳產(chǎn)品量位居世界第一，而大量的焦碳生產(chǎn)，其焦?fàn)t煤氣出路問題是一個(gè)十分重要的問題，如果將焦?fàn)t煤氣排放到大氣中，肯定會(huì)導(dǎo)致大氣污染，也浪費(fèi)了寶貴的化工資源。如果用于發(fā)電，不僅成本高，電力電網(wǎng)費(fèi)用高，也使化工基礎(chǔ)資源沒有得到有效的利用。所以，在這種前提下，根據(jù)環(huán)境、市場經(jīng)濟(jì)等因素，利用焦?fàn)t煤氣來生產(chǎn)有遠(yuǎn)景的甲醇類產(chǎn)品，使焦碳化工成為環(huán)保又具有經(jīng)濟(jì)效益的項(xiàng)目。

焦?fàn)t煤氣的組成中除CO、H2、CO2為合成甲醇類化工產(chǎn)品所需要的直接有效成分外，剩余的組分(如各形態(tài)的硫、焦油、萘、氨、不飽和烴類)和無用的惰性組分(甲烷、氮)都是對甲醇類合成的有害物質(zhì)，惰性組分含量對甲醇類的合成不僅無用，還增加合成氣的壓縮功效，減少有效成分的利用率。

減少惰性組分含量主要是利用烴類轉(zhuǎn)化的方法，使其轉(zhuǎn)化成甲醇合成有用的因素，同時(shí)達(dá)到降低合成中惰性組分的目的。

焦?fàn)t煤氣的轉(zhuǎn)化方法有蒸汽轉(zhuǎn)化法、催化氧化轉(zhuǎn)化法、非催化轉(zhuǎn)化法。

一、蒸汽轉(zhuǎn)化法

焦?fàn)t煤氣的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的主要反應(yīng)如下：

CH4+H2O→CO+3H2

該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高溫度，促進(jìn)甲烷的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)中要在反應(yīng)管外燃燒燃燒氣間接外部提供熱量，用耐高溫的鎳鉻不銹鋼制造的反應(yīng)管，轉(zhuǎn)化爐的噴嘴較多，結(jié)構(gòu)繁雜，制造要求高，造價(jià)高。經(jīng)常用于一段爐轉(zhuǎn)化的天然氣，甲烷在焦?fàn)t煤氣中的含量是天然氣的1/4，因此，本設(shè)計(jì)沒有采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。

二、非催化轉(zhuǎn)化法

在非催化氧化轉(zhuǎn)化的工藝過程中，反應(yīng)分是為兩個(gè)階段的，第1段位是CH4、H2、和CO的放熱燃燒反應(yīng)；第2段在催化劑床層中甲烷轉(zhuǎn)化為H2和CO的階段，是二次吸熱反應(yīng)，在整個(gè)轉(zhuǎn)化工藝是控制環(huán)節(jié)，反應(yīng)式為：

CH4+H2O→CO+3H2

CH4的轉(zhuǎn)化是一個(gè)吸熱的反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，該工藝的反應(yīng)溫度高達(dá)1300-1400℃。對焦?fàn)t煤氣來說，由于焦?fàn)t煤氣中甲烷的含量低，耗氧和純氧轉(zhuǎn)化基本持平，不需要加蒸汽。其特點(diǎn)有：

①不需要再轉(zhuǎn)化前脫硫，不收催化劑對硫化物的影響。

②工藝裝置構(gòu)成和裝置組成簡單，不需要催化劑，同時(shí)不受催化劑溫度的限定。

③不需要外加蒸汽，減少設(shè)備的大小。

④利用氧化反應(yīng)內(nèi)部熱量進(jìn)行烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不需要再外加熱，使其熱效率變高。

非催化氧化轉(zhuǎn)化的工藝的缺點(diǎn)：選擇濕法脫硫在凈化轉(zhuǎn)化氣的工藝時(shí)要同步進(jìn)行脫碳，這樣在甲醇的合成氣中碳肯定會(huì)嚴(yán)重不足，每單位生成甲醇比純氧催化轉(zhuǎn)化的工藝消耗的原料氣要多30%，并且純氧量消耗很高；轉(zhuǎn)化溫度要超過200℃比催化轉(zhuǎn)化氧化法，轉(zhuǎn)化爐頂部的燒嘴壽命較短；因此本次設(shè)計(jì)中甲烷轉(zhuǎn)化工段不宜使用非催化轉(zhuǎn)化法。

三、催化氧化轉(zhuǎn)化法

非催化氧化轉(zhuǎn)化是烷烴需要在1300-1400°C的溫度進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)過程中消耗大量的原料氣與純氧。反應(yīng)溫度降低時(shí)，烷烴的轉(zhuǎn)化過程中需要加入蒸氣來完成化學(xué)反應(yīng)，另外，催化劑的使用也能使反應(yīng)速度加快很多。

經(jīng)過脫硫完成后的原料氣與蒸汽混合進(jìn)入催化氧化轉(zhuǎn)化爐，轉(zhuǎn)化爐中通入來自蒸汽預(yù)熱爐中預(yù)熱的O2與一些蒸汽混合氣體，焦?fàn)t煤氣與O2混合氣在轉(zhuǎn)化爐燒嘴噴出來，有些反應(yīng)將在轉(zhuǎn)化爐的上方進(jìn)行，之后將在鎳催化劑床層轉(zhuǎn)化爐的下部進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過反應(yīng)的混合氣體經(jīng)過熱量回收后去合成工段。此過程的化學(xué)反應(yīng)式如下：

2H2+O2→2H2O

CH4+H2O→CO+3H2

CH4+CO2→2CO+2H2

該過程需要的轉(zhuǎn)化爐構(gòu)造和蒸汽轉(zhuǎn)化的二段爐類似，其結(jié)構(gòu)相對比較簡單、投資也相對低、流程較短、盡量避免了蒸汽轉(zhuǎn)化中在轉(zhuǎn)化爐外部間接加熱的方式，反應(yīng)的速度比蒸汽轉(zhuǎn)化要快，有利于加強(qiáng)生產(chǎn)。因此本次設(shè)計(jì)中采用催化氧化轉(zhuǎn)化法。

四、甲烷轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)

1.轉(zhuǎn)化爐上部燃燒反應(yīng)：

H2+1/2O2→H2O

CO+1/2O2→CO2

CH4+3/2O2→CO+2H2O

2.甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要在催化劑層進(jìn)行，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：

CH4+H2O→CO+3H2

CH4+CO2→2CO+2H2

CO+H2O→CO2+H2

3.轉(zhuǎn)化過程中的析炭反應(yīng)：

CH4→C+2H2

2CO→CO2+C

CO+H2→C+H2O

在析炭反應(yīng)的過程中產(chǎn)生的炭黑能吸附在催化劑的表面，使微孔造成堵塞，活性下降，阻力增加，轉(zhuǎn)化的時(shí)候甲烷含量的增加，爐溫的增加，這將影響生產(chǎn)，必須更換催化劑。因此，要防止炭析現(xiàn)象發(fā)生。

用催化氧化轉(zhuǎn)化的方法進(jìn)行焦?fàn)t煤氣制甲醇項(xiàng)目的流程圖：