樊國(guó)棟, 樊苗苗, 郭　萌, 田孖存

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

0　引言

半導(dǎo)體的光催化氧化技術(shù)作為一種有前景的環(huán)境保護(hù)技術(shù)，利用半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)污染物己成為當(dāng)今環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).磷酸銀以超高的量子效率及優(yōu)異的可見光催化性能備受研究者的青睞[1].然而，磷酸銀化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生光化學(xué)腐蝕，形成的銀單質(zhì)附著在Ag3PO4顆粒表面，削弱了對(duì)可見光的吸收，從而導(dǎo)致光催化性能降低[2].因此，通過不同改性手段來提高單一Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性將是今后研究的重點(diǎn).許多研究者致力于制備Ag3PO4的復(fù)合材料以克服上述缺陷，如設(shè)計(jì)合成特殊的結(jié)構(gòu)、復(fù)合其他半導(dǎo)體、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、負(fù)載等手段.

碳量子點(diǎn)作為一種新型的熒光材料，自2004年首次被報(bào)道以來，一直以極為快速的速度在發(fā)展，并且由于它的化學(xué)惰性、光穩(wěn)定性、低毒性和生物相容性等性能獲得了越來越多的關(guān)注[3-6].作為碳納米材料的一種，碳量子點(diǎn)除了具有常見的熒光性能，還具有優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)和良好的耐光性，從而使它在新能源和催化領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力[7-9].

田磊[10]用酸煮法回流天然氣燃燒后得到的殘?jiān)?，制備了尺寸?.8 nm的碳點(diǎn).以合成的碳點(diǎn)為結(jié)構(gòu)載體，在其表面沉積各種金屬制備了CDs/Pt、CDs/Cu和CDs/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu).制得的CDs/Pt具有良好的水溶性，并且對(duì)氧還原反應(yīng)具有較好的催化活性.Li等[11]用電化學(xué)法制備出了1.2～3.8 nm的碳量子點(diǎn)，用典型的凝膠-溶膠法制備了復(fù)合材料CDs/TiO2和CDs/SiO2.并證明了其光催化活性有一定的提高.

利用CQDs的上轉(zhuǎn)換性能，將長(zhǎng)波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)的光，提高磷酸銀對(duì)可見光的利用率；同時(shí)，由于碳量子點(diǎn)CQDs 是良好的電子受體，可以有效地阻止電子和空穴的復(fù)合，從而提高了磷酸銀光催化活性，達(dá)到有效降解污染物的目的.

本文首先在堿溶液中以葡萄糖為原料采用超聲合成法[12]，制備了性能優(yōu)異的碳量子點(diǎn).然后利用所制備的碳量子點(diǎn)，采用共沉淀法將其與磷酸銀復(fù)合，對(duì)磷酸銀進(jìn)行改性.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料及儀器

(1)主要原料：硝酸銀(AgNO3)，上海精細(xì)化工材料研究所；磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，成都市科龍化工試劑廠；葡萄糖(C6H12O6·H2O)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司.以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

(2)主要儀器：Rigalcu D/Max-3c型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本日立公司；Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫；AXIS Supra型X射線光電子能譜(XPS)，德國(guó)布魯克公司； DR-5000型紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis)，美國(guó)哈希公司；GHX-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀，上海嘉鵬科技有限公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)步驟

(1)碳量子點(diǎn)的制備

取1 mol/L的葡萄糖溶液100 mL，加入50 mL的1 mol/L氫氧化鈉溶液，混合超聲1 h，取20 mL的混合溶液，加鹽酸，調(diào)節(jié)pH=7，在攪拌的狀態(tài)下加入100 mL的無水乙醇，再加入一定量的硫酸鎂，攪拌20 min，靜置24 h，除去多余的鹽和水，過濾得澄清溶液，80 ℃加熱5 h，溶液變?yōu)樽睾谏⒂泄腆w產(chǎn)生.將固體研磨成粉末，備用.

(2)磷酸銀的制備

采用沉淀法制備磷酸銀.取0.1 mol/L的磷酸氫二鈉溶液10 mL，燒杯中攪拌1 h使其充分磷酸化，然后逐滴加入10 mL 0.3 mol/L的硝酸銀溶液，攪拌2 h，生成的黃色沉淀靜置12 h，過濾并60 ℃干燥12 h，得到固體黃色粉末.實(shí)驗(yàn)在避光的條件下進(jìn)行.

(3)CQDs/Ag3PO4復(fù)合催化劑的制備.

采用共沉淀法制備CQDs/Ag3PO4復(fù)合催化劑.將制備好的碳量子點(diǎn)取50 mg分散到50 mL的去離子水溶液中，超聲30 min.取5 mL的碳量子點(diǎn)溶液于燒杯中，再加入10 mL 0.1 mol/L的磷酸氫二鈉溶液，充分?jǐn)嚢? h，使其磷酸化.再逐滴加入10 mL 0.3 mol/L硝酸銀溶液.攪拌2 h，生成的黃色沉淀靜置12 h，過濾，60 ℃干燥12 h，研磨，得到固體黃色粉末，標(biāo)記為CQDs-Ag3PO4-1，碳量子點(diǎn)占磷酸銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%.

其它條件不變，控制碳量子點(diǎn)溶液的量，分別取10 mL、15 mL、20 mL、25 mL的碳量子點(diǎn)溶液制備CQDs/Ag3PO4復(fù)合材料.分別標(biāo)記為CQDs-Ag3PO4-2、CQDs-Ag3PO4-3、CQDs-Ag3PO4-4、CQDs-Ag3PO4-5.碳量子點(diǎn)所占磷酸銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.8%、1.2%、1.6%、2.0%.圖1是制備的CQDs/Ag3PO4復(fù)合催化劑的實(shí)物照片.從圖1可以看出，隨著碳量子點(diǎn)含量的增加，所制得的復(fù)合催化劑顏色逐漸變深.

圖1　Ag3PO4和CQDs/Ag3PO4樣品實(shí)物圖

1.3　測(cè)試與表征

XRD測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試采用Cu靶Kα射線，λ=1.514 8 ?，電壓40 kV，測(cè)量角度2θ為10 °～70 °；SEM觀察樣品的形貌及顆粒大小，測(cè)試加速電壓3.0 kV，電流10μA； UV-Vis-NIR Spectrophotometer測(cè)量范圍200～800 nm.采用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試元素價(jià)態(tài)，使用單色Al Kα靶，功率120 W(15 kV*8 mA)，掠射角為90 °，所有譜線用單質(zhì)碳的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.6 eV進(jìn)行校正.

1.4　光催化性能

取30 mg所制備的CQDs/Ag3PO4復(fù)合材料分散于30 mL 10 mg/L的羅丹明B中，將其置于石英反應(yīng)器中放入光降解反應(yīng)儀中，首先在黑暗條件下攪拌半個(gè)小時(shí)使其達(dá)到吸附脫附平衡，溶液經(jīng)過離心分離，取上清液測(cè)試其吸光度，然后打開光源進(jìn)行光催化降解，光源為300 W氙燈，每隔10 min取一次樣，離心，取上清液測(cè)定吸光度，記為At，降解率記為η，其值用以下公式計(jì)算：

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中：A0為吸附平衡時(shí)的吸光度；At為反應(yīng)到t時(shí)的吸光度.

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

圖2是合成的碳量子點(diǎn)目標(biāo)物的XRD圖.從圖2可以看出，2θ=20.7 °附近是碳量子的特征衍射峰[13]，對(duì)應(yīng)于碳量子點(diǎn)的(0 0 2)晶面，說明成功合成了碳量子點(diǎn)目標(biāo)物.

圖2　碳量子點(diǎn)XRD圖

圖3 是CQDs-Ag3PO4-3樣品的XRD圖.從圖3可以看出，CQDs-Ag3PO4-3樣品衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.06-0505)的Ag3PO4衍射峰完全一致，主要衍射峰分別對(duì)應(yīng) (110)、(200)、 (210)、 (211)、 (220)、 (310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(330)和(420)衍射峰晶面，由此可確定合成樣品主晶相為立方晶相Ag3PO4.且衍射峰的峰型尖銳，未發(fā)現(xiàn)其它晶相結(jié)構(gòu)的XRD峰，說明適量碳量子點(diǎn)的引入并未影響Ag3PO4的晶體結(jié)構(gòu).

圖3　CQDs-Ag3PO4-3(1.2 wt%)的XRD圖

2.2　SEM分析

圖4是CQDs復(fù)合改性前后Ag3PO4的不同放大倍數(shù)的SEM圖.從圖4(a)Ag3PO4的低倍SEM圖可以看出，采用沉淀法制備的純Ag3PO4顆粒是由大小不均的類球形顆粒組成，小的顆粒直徑約為50 nm，大的顆粒直徑約為250 nm；圖4(b)CQDs-Ag3PO4-3的低倍SEM圖顯示，CQDs-Ag3PO4-3的粒徑明顯比純Ag3PO4的粒徑要小，顆粒平均粒徑約為50 nm，這表明負(fù)載少量的碳量子點(diǎn)能有效降低Ag3PO4顆粒粒徑.粒子半徑的減小，縮短了光生電子和空穴的接觸時(shí)間，提高了電子-空穴對(duì)的分離效果；圖4(c)Ag3PO4的高倍SEM圖中可以看出純Ag3PO4顆粒表面光滑，但復(fù)合CQDs后(如圖4(d)所示)，Ag3PO4表面粗糙度增大，說明CQDs納米顆粒能有效吸附在Ag3PO4顆粒的表面.吸附在Ag3PO4顆粒表面的CQDs會(huì)形成由細(xì)微顆粒堆積的小孔，這種現(xiàn)象可導(dǎo)致制備樣品的比表面積增大，有利于提高催化劑對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力.

(a)Ag3PO4 的低倍SEM圖

(b)CQDs-Ag3PO4-3低倍SEM圖

(c)Ag3PO4 的高倍SEM圖

(d)CQDs-Ag3PO4-3高倍SEM圖圖4　Ag3PO4和CQDs-Ag3PO4-3 SEM圖

2.3　紫外-可見漫反射光譜分析

圖5為Ag3PO4和CQDs/Ag3PO4的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis-DRS)圖.由圖5可知，樣品在可見光區(qū)(400～800 nm)均有明顯吸收，說明實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物均有較好的可見光響應(yīng)特性.Ag3PO4、CQDs-Ag3PO4-2、CQDs-Ag3PO4-3、CQDs-Ag3PO4-4樣品的吸收邊分別位于544、566、582及558 nm，其中以CQDs-Ag3PO4-3的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，表明CQDs-Ag3PO4-3對(duì)可見光響應(yīng)范圍最大. 由半導(dǎo)體帶隙(Eg)與帶吸收邊波長(zhǎng)(λg)的關(guān)系式Eg=1 240/λg可得到Ag3PO4、CQDs-Ag3PO4-2、CQDs-Ag3PO4-3與CQDs-Ag3PO4-4樣品對(duì)應(yīng)的帶隙能量分別為2.28、2.19、2.13與 2.22 eV，其中CQDs-Ag3PO4-3樣品的禁帶寬帶最小，為2.13 eV.圖5中可以看到，在450～800 nm的可見光范圍，CQDs-Ag3PO4-3的吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)大于磷酸銀單體，說明碳量子點(diǎn)的適量引入可以有效增強(qiáng)可見光的吸收，進(jìn)而提高了光能的利用率.

圖5　Ag3PO4和CQDs/Ag3PO4的紫外-可見漫反射光譜

2.4　元素價(jià)態(tài)的分析

圖6是CQDs-Ag3PO4-3 XPS譜圖.圖 6(a)為Ag 3d的高分辨率XPS譜，結(jié)合能位于367.6和373.6 eV的XPS峰分別歸屬于價(jià)態(tài)為Ag+的3d5/2和3d3/2特征峰，圖6中Ag 3d為劈裂的單峰，并無其它的價(jià)態(tài)峰，這表明Ag元素僅以Ag+形式存在[14].

圖 6(b)為C 1s的高分辨率譜，經(jīng)擬合顯示出3個(gè)特征峰分別位于284.6，286.0和288.5 eV，位于284.6 eV的峰來自碳量子點(diǎn)的外來污染碳與游離碳，另外兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于碳量子點(diǎn)表面羥基、環(huán)氧基狀態(tài)下的 C—O 以及羧基的C=O鍵[15]，由此可見制備的復(fù)合催化劑的碳量子點(diǎn)表面存在著大量的羥基、環(huán)氧基和羧基親水基團(tuán)，這些含氧的碳可提供活性面與Ag3PO4納米顆粒直接相接觸.

圖6(c)為O 1s的高分辨率譜圖，O 1s峰可以擬合成3個(gè)峰，結(jié)合能位于530.28、 531.6 eV和532.84 eV處峰分別對(duì)應(yīng)Ag-O-P/P-O-P、C=O 和P=O/C-O鍵[16].

(a)Ag 3d XPS圖

(b)C 1s XPS圖

(c)O 1s XPS圖圖6　CQDs-Ag3PO4-3(1.2 wt%)樣品的XPS圖

以上XPS分析結(jié)果表明，復(fù)合催化劑表面存在著大量的各類含氧基團(tuán)，這是因?yàn)榫哂懈弑缺砻娣e且電負(fù)性比較大的碳量子點(diǎn)表面很容易吸附受電子氣體O2從而形成不同類型的活性氧物種，同時(shí)具備空穴吸附能力的Ag3PO4表面也容易吸附水進(jìn)而形成羥基自由基.這些含氧活性基團(tuán)的形成均有助于復(fù)合催化劑氧化能力的提高.

2.5　光催化活性

圖7是樣品Ag3PO4以及碳量子點(diǎn)不同負(fù)載量的CQDs-Ag3PO4復(fù)合催化劑在300 W氙燈可見光為光源條件下對(duì)Rh B溶液的光催化降解圖.從圖7可以看出，與純Ag3PO4相比，適量碳量子點(diǎn)復(fù)合可以有效提高催化劑對(duì)Rh B溶液的降解效率.其中碳量子點(diǎn)與磷酸銀質(zhì)量比為1.2wt%的CQDs-Ag3PO4-3樣品對(duì)Rh B溶液降解效率最高，經(jīng)60 min可見光照射后，對(duì)Rh B溶液的最大降解率達(dá)到91.6%，而純的Ag3PO4對(duì)Rh B溶液的降解率僅為71.4%.

從光催化機(jī)理上分析， CQDs-Ag3PO4-3光催化劑中的Ag3PO4在光照作用下電子受激發(fā)從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，而在價(jià)帶留下空穴，形成電子-空穴對(duì)[17].電子快速遷移到碳量子點(diǎn)表面，與碳量子點(diǎn)表面吸附的氧氣反應(yīng)，形成超氧自由基，磷酸銀表面的光致空穴則與水反應(yīng)，形成羥基自由基.這些活性分子可以不斷降解吸附在碳量子點(diǎn)上和溶液中的有機(jī)物.因此將碳量子點(diǎn)復(fù)合進(jìn)磷酸銀，增強(qiáng)了它的光催化活性.

CQDs-Ag3PO4+hv→CQDs-Ag3PO4+

(e-+h+)

(1)

e-+O2→·O2-

(2)

h++H2O→H++·OH

(3)

·O2-+2H+→2·OH

(4)

Dye++·OH/·O2-→degradation prodcts

(CO2and H2O)

(5)

改性后催化劑光催化性能提高的主要原因有以下兩個(gè)方面：第一，CQDs可以發(fā)生上轉(zhuǎn)換作用，將長(zhǎng)波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)的光[18,19].因而復(fù)合 CQDs后的Ag3PO4能產(chǎn)生更多的電子空穴對(duì)，這樣有效提高了對(duì)太陽(yáng)可見光的利用率.第二，CQDs 是良好的電子受體[20]，它可以捕獲Ag3PO4表面的光生電子，從而可以有效避免電子-空穴對(duì)的復(fù)合，并且在CQDs表面的電子可以和O2結(jié)合生成活性較高的·O2-用于降解Rh B.但是當(dāng)CQDs負(fù)載量超過0.3%時(shí)，催化降解效率反而開始下降，這是因?yàn)镃QDs負(fù)載量超過一定量時(shí)，堆積的CQDs反而會(huì)成為電子空穴的復(fù)合中心，降低了光生電子-空穴的分離效果，從而降低光催化效率；此外，CQDs負(fù)載過量時(shí)，會(huì)在Ag3PO4表面堆積形成過厚的覆蓋層，光程距離的增加會(huì)提高光生電子-空穴的復(fù)合幾率，同時(shí)也會(huì)降低包覆在內(nèi)部的磷酸銀對(duì)可見光的吸收率，最終導(dǎo)致光催化效率的降低.

圖7　不同樣品光催化降解Rh B溶液的曲線圖

圖8為Ag3PO4和CQDs-Ag3PO4-3催化劑循環(huán)使用3次時(shí)，可見光照射下對(duì)羅丹明B的降解率曲線.從圖8 可以看出，循環(huán)使用第3次時(shí)，Ag3PO4的光催化活性下降的很多，光催化降解60 min，降解率只有43.2%，而樣品CQDs-Ag3PO4-3的光催化活性稍微有些降低，循環(huán)3次后對(duì)Rh B的降解率還有82.7%，這說明CQDs-Ag3PO4-3的性能穩(wěn)定，可循環(huán)使用的效果較好.

CQDs是良好的電子受體，適量CQDs負(fù)載到Ag3PO4表面，Ag3PO4在光照下產(chǎn)生的部分電子會(huì)很快轉(zhuǎn)移到CQDs中去，從而有效阻礙了與光生空穴的復(fù)合，抑制了Ag3PO4中的Ag+接受電子還原為Ag0.由此可見，Ag3PO4復(fù)合適量的CQDs能有效提高催化劑的光催化活性和循環(huán)使用的穩(wěn)定性.

圖8　Ag3PO4和CQDs-Ag3PO4-3循環(huán)光降解實(shí)驗(yàn)

3　結(jié)論

本文采用共沉淀法制備了CQDs-Ag3PO4的復(fù)合催化劑，與純的Ag3PO4比較，這種復(fù)合催化劑在應(yīng)用于可見光降解 Rh B時(shí)展現(xiàn)了更好的光催化效率，同時(shí)，CQDs的復(fù)合增強(qiáng)了Ag3PO4循環(huán)使用的穩(wěn)定性.當(dāng)碳量子點(diǎn)與磷酸銀質(zhì)量比為1.2%時(shí)，復(fù)合催化劑CQDs-Ag3PO4-3對(duì)可見光有強(qiáng)吸收，作為光催化劑在可見光作用下能有效地降解Rh B，表現(xiàn)出很高的可見光催化活性，光照60 min時(shí)對(duì)Rh B的降解率可以達(dá)到91.6%. CQDs-Ag3PO4-3循環(huán)使用第3次時(shí)仍然保持較高的活性，光照60 min后，CQDs-Ag3PO4-3樣品對(duì)Rh B的降解率仍然有82.7%.