何選盟, 李軍奇, 牛利軍, 王　芬, 劉　輝

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

0　引言

隨著全面建成小康社會的推進，城市規(guī)模在不斷擴大，綠色植被面積逐漸減少，造成城市溫度比郊區(qū)溫度高，即所謂“熱島效應”，這大大增加了空調等制冷設備的能源消耗量[1-3].由于建筑外表面接受的太陽光中95%的能量集中在可見光區(qū)(400～720 nm)和近紅外光區(qū)(720～2 500 nm)，所以近紅外反射隔熱涂料成為當前新型節(jié)能建筑的研究熱點[4-7].在近紅外反射隔熱涂料中，無機顏填料作為涂料的主要成份，對涂料的近紅外反射性能起著決定性作用.由于TiO2具有高的反射率，所以近紅外反射隔熱涂料一般選用TiO2作為顏填料[8,9].但TiO2是一種白色顏料，其色彩單一，且耐污性能差，不能滿足人們審美的要求.因此，研究彩色近紅外反射顏料成為突破這一問題的關鍵[10].

尖晶石型CoAl2O4顏料通常被稱為鈷藍顏料，具有鮮艷的藍色色調，因其優(yōu)異的耐光、耐候、耐熱、耐化學腐蝕等性能而被廣泛應用于陶瓷、搪瓷、玻璃、涂料、油漆、塑料等領域.已有研究報道在傳統(tǒng)近紅外反射涂料中添加鈷藍顏料可以制備藍色近紅外反射涂料[8,11,12]，但由于TiO2填料的反射率高造成藍色近紅外反射涂料顏色較淺，不能滿足要求.且鈷元素在自然界中稀少，鈷藍顏料價格昂貴，在實際應用過程中受限[13].因此，本文以TiO2微球為模板，制備了一種具有核殼結構的TiO2@CoAl2O4復合藍色顏料.該顏料降低了鈷元素的用量，同時增強了CoAl2O4顏料的近紅外反射性能.

1　實驗部分

1.1　TiO2微球的制備

TiO2微球通過鈦酸丁酯水解制備.首先，配置50 mL 0.4 mM的KCl水溶液備用.量取1 mL的KCl水溶液溶解于300 mL無水乙醇中并磁力攪拌20 min.然后向混合溶液中逐滴加入5 mL鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌直至溶液出現(xiàn)渾濁后，停止攪拌并靜置陳化4 h.最后，將溶液中的沉淀離心分離并用醇與水洗滌，置于60 ℃烘箱中干燥12 h得到TiO2微球.

1.2　TiO2@CoAl2O4復合顏料的制備

稱取上述方法制得的TiO2微球粉體0.2 g分散于200 mL去離子水中.按照Co2+∶Al3+為1∶2稱取一定量的硝酸鈷和硝酸鋁溶解于上述懸浮液中.磁力攪拌 30 min后，向其中加入4 g尿素，然后將混合溶液置于80 ℃水浴中攪拌反應12 h.待冷卻至室溫后，將沉淀物離心分離并用醇與水洗滌三次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h.最后，根據文獻[14]，將干燥粉體在馬弗爐中1 000 ℃煅燒3 h得到TiO2@CoAl2O4復合顏料.在復合顏料中，CoAl2O4與TiO2的質量比為0.4∶1.為了進行對比，將商業(yè)CoAl2O4顏料與金紅石型TiO2按照相同比例進行機械混合得到了混合顏料.

1.3　樣品表征

采用日本理學D/max 2200PC型X 射線衍射儀對樣品的晶體結構進行了表征；采用日本Hitach公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡和美國FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征；采用美國Cary 5000型紫外可見吸收光譜測試樣品的紫外可見吸收光譜和近紅外反射光譜.

1.4　隔熱性能測試

稱取0.2 g藍色顏料均勻分散于10 g聚氨酯涂料中得到藍色涂料漿料，將藍色涂料漿料置于口徑為9 cm培養(yǎng)皿中均勻平鋪，待其干燥硬化后采用自制的隔熱檢測設備進行檢測.設備示意圖如圖1所示.將涂有藍色涂料的培養(yǎng)皿置于熱臺上，培養(yǎng)皿周圍用聚苯乙烯泡沫進行隔熱.利用100 W的鎢燈在其正上方20 cm處進行照射，精密溫度計測試培養(yǎng)皿底部溫度.控制室溫保持在25 ℃，記錄培養(yǎng)皿底部溫度隨時間變化.

圖1　隔熱測試裝置示意圖

2　結果與討論

圖2為TiO2微球和TiO2@CoAl2O4復合顏料前驅體，以及1 000 ℃煅燒后產物的XRD圖譜.從圖2可以看出，未經過煅燒的TiO2微球在25 °左右出現(xiàn)一個饅頭峰，說明TiO2微球是無定型的.將Co2+和Al3+沉淀于TiO2微球表面后，顏料前驅體的XRD圖譜中出現(xiàn)了層狀水合堿式碳酸鈷鋁化合物(LDHs)的衍射峰，其衍射峰與JCPD卡片51-0045相對應.經1 000 ℃煅燒后，顏料中出現(xiàn)了金紅石型TiO2和尖晶石CoAl2O4的衍射峰，說明合成的TiO2@ CoAl2O4藍色顏料主要由金紅石型的TiO2和尖晶石型的CoAl2O4組成.且衍射峰強度高，峰寬窄，說明顏料的晶體發(fā)育完整.

圖2　TiO2微球、TiO2@CoAl2O4復合顏料前驅體和煅燒后產物的XRD圖譜

圖3為合成的TiO2@CoAl2O4顏料前驅體和煅燒后產物的SEM和TEM照片.結合XRD 結果，Co2+和Al3+被尿素沉淀后，以片層狀LDHs的形式包裹于TiO2微球表面.從圖3(a) 和(c)可以看出，TiO2微球明顯被許多納米薄片包裹，包裹以后微球表面粗糙.經過1 000 ℃煅燒后，煅燒產物的微球顆粒變小，表面片層狀的LDHs包裹層轉化為CoAl2O4晶粒包裹于TiO2微球表面.從圖3(e)可以看出，由CoAl2O4小顆粒組成的殼層包裹于TiO2微球表面，包裹顏料顯示CoAl2O4殼層的顏色.圖3(f)為CoAl2O4殼層的高分辨率照片.可以清晰的看到CoAl2O4的晶格條紋，經計算晶面間距為0.287 nm和0.243 nm，分別對應于CoAl2O4晶體的{220}和{311}晶面，進一步證實了CoAl2O4殼層的存在.

在TiO2@CoAl2O4復合顏料中，起著色作用的是CoAl2O4尖晶石.在其晶體結構中Al3+填充八面體空隙，Co2+填充四面體空隙，藍色色調的產生主要是由于晶格中摻入了Co2+發(fā)色離子.因此，顏料的色調和著色強度就取決于Co2+的含量和在不同配位場中的d軌道的電子狀態(tài).其在不同的配位場中呈現(xiàn)不同的顏色，四配位Co2+呈藍色，而六配位Co2+呈紅紫色.不同配位場導致d軌道的能級不同，電子在不同的d軌道之間躍遷時，躍遷所需的配位場分裂能在可見光的能量范圍內，且分裂能不同，所吸收的波長也不同，從而顏料呈現(xiàn)出一系列顏色.

(a)前驅體的SEM照片　(b)煅燒產物的SEM照片

(c)前驅體的TEM照片　(b)煅燒產物的TEM照片

(e)放大TEM照片　　 (f)高分辨率TEM照片圖3　TiO2@CoAl2O4顏料前驅體和煅燒后產物的SEM和TEM照片

圖4為商業(yè)CoAl2O4顏料、TiO2@CoAl2O4復合顏料和TiO2與CoAl2O4混合顏料的吸收光譜圖.由圖4可以看出，顏料均在540 nm到630 nm范圍內有較強的吸收，對應于黃色、橙色和紅色的吸收.根據顏色互補原理，其對應的補充色分別為紫色、藍色和綠色，顏料顯示的顏色則為它們的互補色.由于互補色的色彩中心在藍色，故顏料呈現(xiàn)藍色色調.另外，在顏料的可見吸收譜帶(500～700 nm)中，分別在547、584和624 nm處有三個吸收峰，這與De Souza等研究的CoAl2O4中Co2+吸收一致.在CoAl2O4晶體結構中，四面體中的鈷離子存在3個自旋允許躍遷，分別為：v1[4A2(F)→4T2(F)]，v2[4A2(F)→4T1(F)]和v3[4A2(F)→4T1(P)][15,16].顏料在500～700 nm的三個特征吸收峰是由四面體中Co的4A2(F)→4T1(P)躍遷而產生的v3吸收引起的.所以，顏料的可見吸收光譜也進一步證實了顏料中CoAl2O4的存在.

圖4　顏料的可見吸收光譜和光學彩色照片

由顏料的光學彩色照片可以看出，TiO2@CoAl2O4復合顏料基本保持了CoAl2O4顏料的藍色色調，比TiO2與CoAl2O4混合顏料有較大的提高.這說明CoAl2O4包裹在TiO2顆粒表面，顏料呈現(xiàn)CoAl2O4殼層顏色.顏色變淺是由于TiO2粉體具有較強的可見光反射，致使復合顏料在500～700 nm的吸收減弱，從而復合顏料的顏色變淺，但較混合顏料仍具有較強的吸收，從而呈現(xiàn)藍色色調.

圖5是商業(yè)CoAl2O4顏料和TiO2@CoAl2O4顏料的近紅外反射圖譜.從圖5可以看出，合成的TiO2@CoAl2O4藍色顏料的近紅外反射率明顯高于商業(yè)CoAl2O4顏料.通過計算TiO2@ CoAl2O4顏料在720～2 500 nm波長范圍內的平均反射率為65.92%，而商業(yè)CoAl2O4顏料的平均反射率僅為49.45%.這說明合成的TiO2@CoAl2O4顏料可以反射絕大部分的近紅外輻射能量，可以廣泛應用于反射隔熱涂料領域.

圖5　商業(yè)CoAl2O4顏料和TiO2@CoAl2O4顏料的近紅外反射圖譜

為了考察所制備的TiO2@CoAl2O4復合顏料的節(jié)能效果，將復合顏料與聚氨酯涂料混合，涂覆于表面皿表面制得涂層，采用自制的隔熱測試裝置進行反射隔熱性能測試，其結果如圖6所示.從圖6可以看出，未添加顏料的空白聚氨酯涂層最后的平衡溫度為44.24 ℃，添加復合顏料的涂層最后平衡溫度為41.15 ℃，復合顏料的涂層使得溫度降低了3.09 ℃，隔熱效果明顯，說明TiO2@CoAl2O4復合顏料應用于節(jié)能涂料具有一定的實際應用價值，可以作為“冷”顏料，用于建筑節(jié)能涂料中降低建筑外墻表面溫度，起到節(jié)能的效果

圖6　近紅外反射涂層樣板底面溫度變化曲線

3　結論

采用化學共沉淀法制備了具有核殼結構的TiO2@CoAl2O4復合顏料.在合成過程中，前驅體溶液中的Co2+和Al3+是以層狀LDHs的形式沉淀于TiO2微球表面后，經過煅燒后形成了CoAl2O4殼層.SEM和TEM結果表明復合顏料具有較好的球形形貌和顆粒均勻性.可見吸收光譜表明復合顏料分別在547 nm、584 nm和624 nm處有三個吸收峰，這與CoAl2O4顏料的吸收峰一致，因此復合顏料呈現(xiàn)CoAl2O4殼層的藍色色調.利用分光光度計測得復合顏料的平均近紅外反射率為65.92%，較商業(yè)CoAl2O4顏料提高了16.4%.利用復合顏料制得的近紅外反射涂層與空白聚氨酯涂層比較，近紅外反射涂層使玻璃基板溫度下降了3.09 ℃，具有顯著的隔熱效果.