辛　華， 王靜會， 楊江鵬， 趙　星， 贠文濤， 侯家豪

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

0　引言

吸水膨脹橡膠(Water Swelling Rubber，簡稱WSR)由橡膠與吸水樹脂和其它填充物共混制得，其不僅具有一般橡膠的高彈性和優(yōu)異的拉伸強度，而且具有吸水膨脹性能及保水能力[1-4].WSR通過在水中膨脹起到彈性密封和止水的功能，因此成為基礎工程變形縫、施工縫、水壩嵌縫及各種管道接頭的理想防水止水密封材料[5-9].

經(jīng)聚氨酯改性后可提高吸水膨脹橡膠強度、彈性、撕裂性能、耐磨、耐油及耐候等性能[10-12].Vudjung C等[13]以交聯(lián)天然橡膠(NR)膠乳和交聯(lián)木薯淀粉為基礎，用溶液調(diào)合技術(shù)成功制備了一種互穿網(wǎng)絡型(IPN-NR)水凝膠.研究發(fā)現(xiàn)，隨著NR含量的增加，水的吸收、可溶性組分、生物降解和抗拉性能下降，而水中凝膠分數(shù)和斷裂伸長率增加.此外，由于橡膠分子彈性的影響，IPN-NR/St水凝膠容易膨脹.通過IPN-NR/St的長時間浸漬，水凝膠的吸水率隨著橡膠含量的增加而增加.

張建生[14]以聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯等為原料，制備了雙組份遇水膨脹聚氨酯液體橡膠，研究了聚醚配比、-NCO含量等對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果表明，遇水膨脹聚氨酯液體橡膠體積膨脹率大于518%，拉伸強度大于2.0MPa，用于建筑物的防水施工效果良好.

胡曉云等[15]以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯為原料，用甲基丙烯酸羥乙酯封端，制備了吸水性聚氨酯樹脂，將該樹脂再與丁腈橡膠通過化學接枝的方法制備出新型耐鹽型遇水膨脹橡膠.結(jié)果顯示，隨著吸水材料中PU樹脂相對含量的升高，遇水膨脹橡膠的拉伸強度由3.30 MPa達到9.81 MPa.

本研究將丁腈橡膠與自制高吸水樹脂(SAP)、聚乙二醇(PEG)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等在開煉機上充分混合，在高溫下PEG和IPDI發(fā)生逐步聚合反應，與丁腈橡膠原位互穿，得到吸水膨脹橡膠(SWR).重點研究聚氨酯用量、自制高吸水樹脂用量以及硫化工藝對該吸水膨脹橡膠性能的影響.

1　實驗部分

1.1　實驗試劑與儀器

(1)主要試劑：丁腈橡膠(NBR)，工業(yè)品，中國石油蘭州石化公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇2000(PEG)，化學純，廣東光華化學廠有限公司；硬脂酸，分析純，高密宏浩助劑有限公司；發(fā)泡劑，工業(yè)品，任丘金豐化工產(chǎn)品銷售處；石蠟，工業(yè)品，濟南金泉化工有限公司；氧化鋅，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；促進劑CZ，化學純，天津市天力化學試劑有限公司；尿素、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；炭黑，工業(yè)級，廣東茂名化工一廠；升華硫S、過氧化二異丙苯(DCP)、增容劑(SMA1000)，化學純，天津市登峰化學試劑廠；液體丁腈：工業(yè)品，山東佰鴻新材料有限公司；防老劑，化學純，寧波硫化聚合物有限公司；高吸水樹脂SAP(自制).

(2)主要儀器：XK-160型開放式煉膠機，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；XLB-25型平板硫化機，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；XWW-20A型萬能試驗機，承德金建檢測儀器有限公司；MM4130C2型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京環(huán)峰化工機械實驗廠；掃描電子顯微鏡，S-4800，日本日立公司.

1.2　聚氨酯改性WSR的制備

基本配方(質(zhì)量份)為NBR100 g；硬脂酸1.0 g；石蠟1.0 g；氧化鋅5.0 g；促進劑CZ 0.8 g；防老劑0.5 g；SMA1000 5 g；液體丁腈15 g；炭黑15 g；EDTA-2Na 12 g；尿素0.3 g；DCP 1.7 g；發(fā)泡劑0.3 g；硫化劑S、IPDI/PEG、SAP均為變量.

將NBR生膠在開煉機上塑煉，加入SAP、SMA1000、S和DCP、防老劑、PEG、IPDI、EDTA-2Na、液體丁腈、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、石蠟、促進劑CZ、發(fā)泡劑，待混煉均勻并薄通5-7次后下片.將混煉膠停放8 h后在平板硫化機上進行模型硫化，室溫下放置24 h后測試使用.

1.3　性能測試與表征

(1)吸水性能測試

取適量規(guī)則WSR試樣浸入去離子水中，隔一定時間取出，迅速擦干表面水分，稱重并記錄.質(zhì)量吸水倍率(SW)[16]按照式(1)進行計算.

(1)

式(1)中：M1、M2,吸水前、后試樣的質(zhì)量；

(2)力學性能測試

根據(jù)GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》，將WSR試樣沖擊為115 mm×6 mm啞鈴狀，拉伸速率為50 mm/min.

2　結(jié)果與討論

2.1　硫化溫度的選擇

圖1為不同硫化溫度下橡膠的硫化曲線.由圖1可知，140 ℃、150 ℃所對應曲線的正硫化平坦期太短，160 ℃～180 ℃對應的曲線均具有較長的硫化平坦期，但170 ℃的過硫現(xiàn)象比較明顯，后期橡膠性能明顯降低；180 ℃時起硫速度過快，不利于充模完全.溫度為160 ℃時，沒有過硫和欠硫現(xiàn)象.在此溫度下，橡膠分子由線形交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于交聯(lián)產(chǎn)生的鏈與鏈之間交聯(lián)點抑制高分子鏈間的滑動，橡膠的模量和硬度隨交聯(lián)密度增加而增加，且該溫度下硫化平坦段比較長，橡膠使用性能和加工性能相對優(yōu)異，故本研究體系選擇160 ℃為較佳的硫化溫度.

圖1　橡膠硫化曲線圖

2.2　硫化劑用量對WSR性能的影響

在橡膠制品的生產(chǎn)過程中，往往會向原料中加入各種配合劑以提高和改善橡膠的性能.加入硫化劑后，原本的鏈狀結(jié)構(gòu)變成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而硫化劑的用量是決定改性橡膠綜合性能的重要因素.圖2為硫化劑用量對WSR吸水倍率和力學性能的影響.

(a)硫化劑用量及浸泡時間對吸水倍率的影響

(b) 硫化劑用量對WSR力學性能的影響圖2　硫化劑用量對WSR性能的影響

由圖2(a)可知，在一定的硫化時間、160 ℃的硫化溫度下，隨硫化劑用量的增加，吸水膨脹橡膠吸水性能呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢.這是因為隨著硫磺用量增加，硫化膠分子鏈網(wǎng)絡逐漸形成，故吸水率逐漸提高，而當硫化劑繼續(xù)增加(>0.5 g)時，橡膠的交聯(lián)度進一步增加，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，水分子反而不易滲透，因而吸水性能有所下降.

由圖2(b)可知，隨著體系中硫磺用量的增加，橡膠拉伸強度先增后降.這是因為隨著體系中硫磺用量增加，交聯(lián)度增加，體系力學性能增強；但當硫磺用量超過0.5 g時，化學交聯(lián)度繼續(xù)增加，有效網(wǎng)鏈數(shù)減少，網(wǎng)絡不能夠均勻承載，從而橡膠的力學性 能 降 低[17].綜合考慮，本研究體系硫磺較佳用量為0.5 g.

2.3　聚氨酯PU的用量對WSR性能的影響

圖3為PU用量對WSR吸水倍率及力學性能的影響.由圖3(a)可看出，隨著PU用量的增多，WSR的吸水倍率先增加后減少，當PU的添加量為15 g時，WSR的吸水倍率最高達到413%，比不添加PU的WSR吸水倍率增大了4.5倍.隨著PU量的增加，丁腈橡膠大分子鏈間的相互作用力逐漸降低，使得橡膠分子網(wǎng)絡發(fā)生擴張，水分子更易進入橡膠體系中而發(fā)生膨脹.WSR的吸水膨脹倍率隨著PU用量的繼續(xù)增加不是單調(diào)上升，而是出現(xiàn)一個最大值.因為當PU用量過高時，水進入橡膠的渠道過大，吸水樹脂容易從"水渠"中流失，從而導致WSR的吸水膨脹倍率下降.

由圖3(b)看出，隨著PU用量的增加，WSR的拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.這可能是加入了本身具有吸水性的聚氨酯，有利于除掉一部分炭黑吸附的水分，降低了炭黑粒子間的作用力，因而改善了炭黑在橡膠里的分散性，使炭黑的補強效果提高[18].但由于聚氨酯的相對分子質(zhì)量比橡膠要低得多，且PU本身有起到增塑的作用，能夠降低橡膠分子間作用力，因而隨著PU用量的増大，這種作用更加明顯，故拉伸強度又呈現(xiàn)出下降的趨勢.綜上本研究PU的較佳用量為15 g.

(a)PU用量及浸泡時間對吸水倍率的影響

(b)PU用量對WSR力學性能的影響圖3　PU用量對WSR橡膠性能的影響

2.4　高吸水樹脂SAP用量對WSR性能的影響

由圖4(a)可知，隨著高吸水樹脂SAP用量的增加，該遇水膨脹橡膠的吸水膨脹倍率顯著增大.由于SAP用量的增加使WSR的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)部分擴展，有利于水分子的滲透，因而大大提高了橡膠的吸水能力.

(a)SAP用量及浸泡時間對吸水倍率的影響

由圖4(b)可知隨著高吸水樹脂用量的增多，該材料的拉伸強度先增強后降低.本研究體系中因加入炭黑作為補強劑，橡膠與其的混煉過程中會出現(xiàn)孔洞，因此加入少量高吸水樹脂，有利于對孔洞填充，增大了WSR的拉伸強度.但高吸水樹脂與丁腈橡膠相容性差，隨高吸水樹脂用量進一步增大，吸水樹脂與丁腈橡膠微相分離顯著，受到外力時界面缺陷增多，拉伸強度又呈下降趨勢.兼顧吸水性能和力學性能，本研究體系選擇SAP的較佳用量為30 g.

2.5　掃描電鏡分析

圖5(a)、(b)、(c)分別為自制高吸水樹脂放大100、500和2000倍的掃描電鏡圖.由圖5可以看出樹脂結(jié)構(gòu)呈球形且表面粗糙，表面積大，從而增加了與水接觸的表面積，有利于用來制備吸水膨脹橡膠.

(a)放大倍數(shù)100倍

(b)放大倍數(shù)500倍

(c)放大倍數(shù)2 000倍圖5　吸水樹脂掃描電鏡圖

圖6(a)、(c)、(e)分別為不添加吸水樹脂的橡膠斷面的30、100、500倍掃描電鏡；(b)、(d)、(f)分別為添加吸水樹脂的橡膠斷面的30、100、500倍掃描電鏡圖.由圖6可知，未添加樹脂的橡膠斷面布滿了小孔，添加了吸水樹脂的橡膠斷面空洞減少，SAP樹脂填充分散在橡膠網(wǎng)絡中，橡膠斷面更加致密.

(a)放大30倍　　　　(b)放大30倍

(c)放大100倍　　　 (d)放大100倍

(e)放大500倍　　　 (f)放大500倍圖6　不加吸水樹脂橡膠與加吸水樹脂橡膠的斷面掃描電鏡圖

3　結(jié)論

(1)體系的較佳硫化溫度為160 ℃；綜合WSR吸水性能及力學性能，本研究體系中各個變量的較佳用量為：硫化劑S 0.5 g，PU 15 g，SAP 30 g.

(2)SEM表明自制SAP樹脂結(jié)構(gòu)呈球形且表面粗糙，加入SAP使得WSR斷面空洞減少，更加致密.