閆　轉， 王學川 ， 劉新華， 強濤濤

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安　710021)

0　引言

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯(PU),是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團(-NHCOO-) 的大分子化合物的統(tǒng)稱.它是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成[1].聚氨酯具有低密度、高強度、耐低溫、柔韌性好和粘附能力強等優(yōu)點，因而被廣泛應用于機場、酒店、建材、汽車和彩石藝術等領域[2,3].根據(jù)官能團的不同，將聚氨酯可分為陰離子型聚氨酯、陽離子型聚氨酯、兩性聚氨酯.以前，國內外研究學者青睞于陰離子聚氨酯和陽離子聚氨酯的研究.隨著科技的發(fā)展，研究者們越來越意識到陰離子型聚氨酯和陽離子聚氨酯由于適用范圍較窄因而在應用領域方面受到了限制[4-6].然而，兩性聚氨酯由于其良好的耐菌性和生物降解性以及和其他類型聚氨酯材料良好的配伍性，逐漸進入了人們的視野[7].通過對兩性聚氨酯進行改性，還可以賦予特定的功能.

多酚PP(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)是一種常用于定量檢測甲醛的物質，其檢測原理是利用1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸與甲醛在酸性條件下發(fā)生反應，生成顯紫色的化合物[8].如果利用多酚PP對聚氨酯進行改性，改性后的聚氨酯在酸性條件下還可以與甲醛反應，從而賦予聚氨酯降低溶液中甲醛濃度的功能.

本文擬采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG 200)為原料，以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽離子擴鏈劑，多酚PP為陰離子擴鏈劑的同時還作為改性劑，制備了一種新型的兩性聚氨酯乳液(AWPU)，其可用在降低甲醛含量的相關行業(yè).

1　實驗部分

1.1　主要試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) ,分析純，上海博化工科技有限公司；聚丙二醇(PPG 400) ,分析純，阿拉丁工業(yè)公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA) ,分析純，阿拉丁工業(yè)公司；1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸,分析純，上海麥克林生化有限公司；乙醇，分析純，天津市化學試劑廠；三乙胺(TEA) ,分析純，廣東化學試劑工程技術研究開發(fā)中心；二月桂酸二丁基錫(DBTDL) ,分析純，成都科隆化工試劑有限公司.

1.2　主要儀器

德國布魯克公司Vertex70型紅外光譜儀；美國安捷倫公司Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計；英國Malvern公司納米粒度表面電位分析儀；DDS-12型電導率儀.

1.3　AWPU的合成

在250 mL的三口燒瓶中加入100 mmol IPDI,40 mmol PPG,10 mmolMDEA和兩滴DBTDL,并控溫70 ℃反應4 h. 將計量的PP倒入到三口燒瓶中并升溫至80 ℃,3 h后,再將溫度降至50 ℃并加入計量的乙醇反應1 h.然后加入適量的三乙胺(TEA)中和.最后,加入適量的蒸餾水乳化,用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑丙酮，用透析袋除去未反應的小分子,即得到乳白色的AWPU[9，10].具體的配方見表1所示，探究不同PP用量對乳液性能的影響，并以乳液的粒徑為指標，選出最優(yōu)的配方.然后測定最優(yōu)配方下的電位與電導率.AWPU的合成原理見圖1所示.

表1　不同的樣品名稱及配方

圖1　AWPU的合成原理

1.4　產物的表征及性能測試

1.4.1紫外光譜測定(UV)

利用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，透析袋除去未反應的小分子得到AWPU樣品.將PP樣品和AWPU樣品溶液稀釋100倍,選用水作為空白對照,在室溫下利用紫外-可見-近紅外分光光度計進行測定.

1.4.2紅外光譜測定(FT-IR)

旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑丙酮，透析袋除去未反應的小分子PP后，得到AWPU純品.取少量的IPDI和AWPU純品，采用涂膜法，利用傅立葉紅外光譜儀進行測定,選擇波長500～4 000 cm-1.

1.4.3乳液粒徑及其分布

取少量AWPU樣品并加入蒸餾水進行稀釋,然后用儀器為英國Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀測定其粒徑.

1.4.4電位測定

用HCI、NaOH和AWPU乳液配制成不同pH的樣品溶液，取少量樣品溶液放入可拋棄型折疊式毛細管樣品池，在室溫條件下，用英國Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀測定其電位.

1.4.5電導率測定

采用DDSJ-308A型電導率儀(DJS-1C 型鉑黑電極，電極常數(shù)為0.98)測定AWPU樣品在25℃不同pH值下的電導率.

1.4.6AWPU與甲醛標準液反應的性能檢測

配制0.2 mol/L,0.4 mol/L,0.6 mol/L,0.8 mol/L,1.0 mol/L的甲醛標準溶液.用紫外分光光度計測定其吸光度并擬合出標準曲線[11].然后將20 mL AWPU溶液倒入到上述不同濃度的甲醛標準溶液中，調節(jié)pH至5.0，反應3 h后，用直接蒸餾法進行蒸餾，控制蒸餾溫度為80 ℃，收集甲醛蒸餾液.然后測定蒸餾液對應的吸光度值并利用標準曲線方程計算出反應后的甲醛濃度.

2　結果與討論

2.1　UV分析

圖2為PP與AWPU的紫外光譜圖.由圖2可知，PP的吸收峰在322 nm處，AWPU的吸收峰約在325 nm處.即AWPU的紫外譜圖相對于PP發(fā)生了紅移，這是因為AWPU中形成了-NHCOO-的結構，電負性較強，吸引電子的能力較強，使氧原子上的孤對電子偏離了苯環(huán)，削弱了苯環(huán)的p-π共軛結構[12]，因此證實了PP作為擴鏈劑已嵌入兩性聚氨酯的分子鏈中.

圖2　PP與AWPU的紫外譜圖

2.2　FT-IR分析

圖3中曲線a為IPDI的紅外光譜圖，2 261 cm-1處為-NCO-的伸縮振動峰，曲線b、 c、 d、 e和f分別對應AWPU(1)、 AWPU(2)、 AWPU(3)、 AWPU(4)和AWPU(5)主組分的紅外光譜圖.從圖3可以看出，曲線c、d、e和f的圖譜形狀大致相同.其中，1 725 cm-1處為羰基伸縮振動譜帶，1 098 cm-1處出現(xiàn)出現(xiàn)醚鍵C-O-C伸縮振動峰和C-H的非對稱伸縮振動峰，及663 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)C-H面外彎曲振動峰，都證明反應產物中生成了-NHCOO-[13,14].相比曲線a,2 261 cm-1處的NCO伸縮振動峰消失，說明IPDI的-NCO-已經全部參與了反應且生成了聚氨酯結構，多酚PP已嵌入到聚氨酯主鏈，產物具有預期的結構.

圖3　IPDI與AWPU的紅外譜圖

2.3　乳液粒徑分析

圖4顯示了不同配方下的AWPU的粒徑分布圖.由圖4可以看出，AWPU(3)的粒徑最小，集中在10～20 nm之間，且分布較窄.隨著PP用量的增加，AWPU的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，沒有加PP改性劑的AWPU(1)的粒徑最大，集中在20～30 nm之間，且分布較寬.這是因為AWPU(1)中沒有引入陰離子擴鏈劑，只引入了陽離子擴鏈劑(MDEA)，因此合成的聚氨酯屬于陽離子型聚氨酯，即含有季銨鹽結構，而其乳化能力弱于陰離子磺酸鹽，故其粒徑相對較大.AWPU(2)、AWPU(3)、AWPU(4)和AWPU(5)中既引入了陽離子擴鏈劑也引入了陰離子擴鏈劑，屬于兩性聚氨酯，分子中除了含有季銨鹽結構還含有磺酸鹽，增加了乳液的水溶性，因此粒徑較小[15].然而，當PP用量增加到一定程度時，AWPU乳液的粒徑會逐漸變大，可能是因為達到兩性聚氨酯的等電點，等電點時聚氨酯分子內的電荷基本為零，既沒有形成季銨鹽，又不會形成羧基離子[16]，因此兩性聚氨酯的水溶性下降，粒徑變大.

選用乳液粒徑最小、分布最窄的即穩(wěn)定性最好的AWPU(3)作為后續(xù)電位與電導率的測定樣本，其所測得的不同pH下的電位和電導率分別見圖5、圖6所示.

圖4　不同配方AWPU的粒徑分布

2.4　電位分析

圖5顯示了不同pH值下AWPU的電位.由圖5可知，pH低于6.6時，AWPU的電位為正電性；pH高于6.6時，AWPU的電位為負電性. pH等于6.6時，AWPU不顯電性，電位為零.這是因為在酸性條件下，氫質子可以與氮原子結合生成季胺鹽結構，從而使AWPU的電位顯示為正電性.在堿性條件下，磺酸基轉變成磺酸根離子的形式，故使AWPU的電位顯示為負電性[17].

圖5　pH與電位的關系

2.5　電導率分析

圖6顯示了不同pH值下AWPU的電導率.由圖6可知,在pH低于5.0的酸性環(huán)境中,AWPU的電導率隨著pH的升高逐漸降低. 在pH高于7.8的堿性環(huán)境中， AWPU的電導率隨著pH的升高逐漸增加. 在pH介于5.0和7.8之間， AWPU的電導率最低.這是因為pH低于5.0時， AWPU主要表現(xiàn)為陽離子的性質，pH高于7.8時,AWPU則主要表現(xiàn)出陰離子性質且AWPU的等電區(qū)位于5.0～7.8內，在此范圍內，AWPU的電荷處于平衡狀態(tài)，故電導率最低[18].因此，本實驗合成的兩性聚氨酯在pH為5.0～7.8的范圍內具有良好的應用效果.

圖6　pH與電導率的關系

2.6　AWPU與甲醛標準液反應的性能檢測

取少量的甲醛標準溶液，并測定其吸光度值.得到的結果如表2所示.

表2　甲醛標準溶液的初始濃度與吸光度值

擬合標準曲線,得到的標準曲線方程為Y=1.02X+0.216,R2=0.997 7，說明標準曲線的擬合效果較好.標準曲線如圖7所示.

圖7　甲醛溶液的標準曲線

將AWPU與甲醛標準溶液反應3 h后，通過直接蒸餾法收集甲醛蒸餾液，并用紫外分光光度計測定蒸餾液對應的吸光度值.根據(jù)標準曲線方程Y=1.02X+0.216，算出反應后的甲醛濃度.其結果如表3所示.

表3　甲醛蒸餾液的吸光度及對應的甲醛濃度

將AWPU與甲醛標準溶液反應前后的甲醛濃度對比情況記錄在表4中.從表4可以看出，反應后的甲醛濃度比反應前的甲醛濃度都有所減小.說明本實驗制備的AWPU乳液有較低溶液中甲醛濃度的功能.

表4　AWPU與甲醛標準溶液反應前后的甲醛濃度對比

3　結論

以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽離子擴鏈劑，多酚PP(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)為陰離子擴鏈劑合成了一種兩性聚氨酯乳液(AWPU).通過實驗所得結論如下：

(1)隨著改性劑PP用量的增加，AWPU的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.

(2) pH等于6.6時，AWPU不顯電性，電位為零且其等電區(qū)位于5.0～7.8，分布較廣.

(3)本實驗制備的AWPU乳液有降低溶液中甲醛濃度的功能，在降低甲醛含量方面具有較好的應用前景.