胡蓮蓮，艾爾肯·斯地克，萬　英，蘇曉娜，王　琇

(新疆師范大學物理與電子工程學院，新疆礦物發(fā)光材料及其微結構實驗室，新疆烏魯木齊　830054)

1　引　言

近年來，由于稀土離子或過渡元素離子激活的無機熒光粉具有很好的發(fā)光性能，并且能滿足LED用熒光粉的要求，得到了廣泛關注。由于硅酸鹽為基質的光轉換材料，具有原料來源豐富、工藝適應性廣泛及晶體結構穩(wěn)定性較高等特點，使之成為熒光粉理想的基質材料，目前已成為白光發(fā)光二極管用熒光粉的研究重點之一［1］。由(Sr，Ba，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7組成的堿土硅酸鹽是一種物理化學穩(wěn)定性能好的發(fā)光體，其陰陽離子大部分以強共價性離子鍵相結合，從而形成發(fā)光性能良好的基質。1998年，多種稀土離子共摻雜的A O-B O-SiO2(A=Ca、Sr、Ba，B=Mg、Zn)發(fā)光材料被首次報道，這種發(fā)光材料在很大范圍內都具有優(yōu)越的發(fā)光性能，并在多種行業(yè)領域都有應用。2006年，陳永虎等［2］利用同步輻射光源和真空紫外激光(157.6 nm)對新型藍光發(fā)射長余輝材料Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+進行了光譜研究。林瑩等［3］采用溶膠-凝膠法制備了 Ca2MgSi2O7∶Eu3+紅色熒光粉，并且研究了pH值、Eu3+的摻雜量及助熔劑的種類等對樣品發(fā)光性能的影響。2008年，夏威等［4］報道了 M2MgSi2O7∶Eu2+，Dy(M=Ca、Sr)寬激發(fā)帶發(fā)光材料，最長余輝發(fā)光時間可達20 h，發(fā)光顏色覆蓋了從469 nm藍色發(fā)光區(qū)到535 nm的黃色發(fā)光區(qū)，初步研究了體系在白光LED照明方面的應用。馬紅萍等［5］采用溶膠凝膠法制備了 Ca2MgSi2O7∶Ce3+，Tb3+熒光粉，研究結果表明熒光粉在331 nm近紫外光的激發(fā)下，出現(xiàn)5 個主發(fā)射峰，分別位于382，485，544，584，619 nm，5個譜帶疊加從而在單一基質中得到了白光，并且Ce3+、Tb3+中存在著能量傳遞，Ce3+作為供體將能量傳遞給受體Tb3+，熒光粉的色坐標為(0.31，0.37)，接近純白色點的色坐標(0.33，0.33)。該熒光粉是一種新型的單一基質白色熒光粉。章少華等［6］在還原氣氛下采用高溫固相法合成 Ca2MgSi2O7∶Eu2+，R3+(R=Ce3+、Y3+)系列熒光粉，研究了Ce3+和Y3+摻雜對Ca2MgSi2O7∶Eu2+熒光粉發(fā)光性能的影響。翟永清等［7］用微波輔助凝膠燃燒法合成Ca2MgSi2O7∶Eu3+紅色熒光粉，研究了其發(fā)光性能。Zhong等［8］在2014年用傳統(tǒng)高溫固相法合成了 Ca2MgSi2O7∶Eu2+，Ce3+，Tb3+白色熒光粉，并對樣品的結構及發(fā)光性能進行了研究。Sahu等［9］采用傳統(tǒng)的高溫固相反應法在弱還原氣氛下合成了長余輝Sr2MgSi2O7∶Eu2+、Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+，并研究了其發(fā)光性能。Pandey等［10］通過高溫固相法合成了 Ca2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+，Ce3+，研究了熒光粉的光譜特性以及CIE色度圖。

以Ca2MgSi2O7作為基質，摻雜 Dy3+、Tm3+的發(fā)光材料的報道還比較少。本文利用高溫固相法合成了系列 Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+發(fā)光材料，研究了Dy3+、Tm3+的發(fā)光性質，討論了Dy3+、Tm3+在基質中的發(fā)光機理。然后，利用不同的激發(fā)獲得白色發(fā)光，為白光LED的調控奠定了一定的基礎。

2　實　驗

2.1　材料制備

采用高溫固相法制備 Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+熒光粉，所用原料為 CaCO3(A.R.)、MgO(A.R.)、SiO2(A.R.)、Tm2O3(99.9%)、Dy2O3(99.9%)。按化學計量比稱取原料，將稱取的原料放在瑪瑙研缽內充分研磨均勻。將樣品裝入剛玉坩堝中;再放入箱式電阻爐中，在1 350℃ 空氣氣氛下煅燒1.5 h;待樣品自然冷卻至室溫，取出后研磨，即可得到白色的粉末樣品。

2.2　表征

采用島津XRD-6100型粉末衍射儀測量樣品的晶體結構，輻射源為Cu靶Kα1射線，最大管電壓為60 kV，最大管電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為 5(°)/min，掃描范圍為 10°～70°。樣品的激發(fā)-發(fā)射光譜及熒光壽命由英國愛丁堡公司的FLS920全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量，在測量過程中使用450 W的氙燈(Ushio UXL-500D)作為激發(fā)光源。在測試中，根據(jù)不同的樣品發(fā)光測試條件，采用不同的濾光片放置在光柵入口以消除激發(fā)光源的雜散光。

3　結果與討論

3.1　樣品的物相分析

圖1 為樣品 Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+的 XRD圖譜。通過與標準卡片(JCPDS No.83-1815)的對比發(fā)現(xiàn)，樣品結晶良好，為四方晶系結構，空間群為P-421m，晶格常數(shù)為a=b=0.783 5 nm，c=0.501 0 nm，晶面間距 d=0.955 nm，α =β=γ=90°，Z=2。樣品的 XRD圖譜中沒有 Dy2O3和Tm2O3的衍射峰出現(xiàn)，說明實驗沒有破壞Ca2MgSi2O7的晶體結構，少量的Dy3+，Tm3+已經成功進入Ca2MgSi2O7基質中，對基質的晶體結構沒有太大影響。并且在基質Ca2MgSi2O7中八配位的 Ca2+離子半徑(r2+Ca=0.112 nm)、Dy3+離子半徑(=0.102 7 nm)、Tm3+的離子半徑(=0.099 4 nm)大致相當，而四配位的Mg2+離子半徑(=0.056 nm)與 Dy3+、Tm3+離子半徑相比較小，因此，預計少量的Dy3+、Tm3+將占據(jù)八配位Ca2+的格位［11-12］。

圖1　Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+的 XRD 圖譜

圖2　(a)Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+的 SEM圖;(b)Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+的 SEM圖;(c)Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的SEM圖。

3.2　樣品的形貌分析

圖2為高溫固相法合成的Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+、Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+、Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的形貌圖。通過圖片可以看出合成后的樣品顆粒形狀不規(guī)則且有團聚現(xiàn)象。

3.3　樣品的光譜特性

圖3　Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖3是Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，以451 nm波長監(jiān)測的激發(fā)光譜，在355 nm處的激發(fā)峰歸屬于Tm3+離子4f結構內部的3H6→1D2躍遷，與以前的文章所報道的 CaZrO3∶Tm［13］和NaY(WO4)2∶Tm［14］的結論相同。從圖 3(右側)中觀察到屬于Tm3+的發(fā)射峰是一個窄帶峰，該發(fā)射峰位于451 nm處，歸屬于Tm3+離子的f-f躍遷當中的1D2→3F4躍遷。在納米晶ZrO2∶Tm3+的研究中，發(fā)現(xiàn)了位于359 nm(受激粒子直接激發(fā)到1D2)的發(fā)射峰，本文各樣品中只有屬于Tm3+離子的1D2→3F4躍遷［15］，這一結果與劉麗艷等對Tm3+單摻雜ZnB4O7磷光體［16］的研究一致。

圖4(左)是監(jiān)測波長為573 nm的激發(fā)光譜，該激發(fā)光譜是由一系列從基態(tài)6H15/2到4f9電子組態(tài)的激發(fā)躍遷譜線組成的Dy3+的特征激發(fā)峰，來源于 Dy3+的 323 nm(6H15/2→4K15/2)、337 nm(6H15/2→4I9/2)、349 nm(6H15/2→4M15/2，6P7/2)、365 nm(6H15/2→4I11/2)、379 nm(6H15/2→6P3/2，5/2)、386 nm(6H15/2→4K17/2，4M19/2，21/2，4I13/2，4F7/2)能級躍遷。其結果與文獻［17-18］的測試結果一致。圖4(右側)為樣品的發(fā)射光譜，在349 nm的紫外光激發(fā)下，得到Dy3+摻雜鎂方柱石Ca2MgSi2O7的發(fā)射光譜，該發(fā)射光譜由兩組發(fā)射帶組成屬于Dy3+離子4f-4f躍遷的特征發(fā)射。573 nm處的發(fā)射峰位于黃光區(qū)域，479，490 nm的發(fā)射帶位于藍光區(qū)域，分別歸屬于 Dy3+的4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2躍遷。479，490 nm這兩個發(fā)射峰的產生可能是由于Ca2MgSi2O7的晶體場能級分裂造成的。其中，藍光發(fā)射峰479，490 nm的4F9/2→6H15/2躍遷為磁偶極躍遷，對Dy3+周圍晶體場環(huán)境不敏感;另一個黃光發(fā)射峰573 nm的4F9/2→6H13/2躍遷為電偶極躍遷，ΔJ=2，屬于超靈敏躍遷，容易受到周圍晶體場的環(huán)境影響。這一實驗與文獻［19］中Dy3+在可見光區(qū)呈現(xiàn)出兩種發(fā)射，它們均從4F9/2能級開始，即4F9/2→6H15/2(470 ～500 nm)、4F9/2→6H13/2(570～600 nm)結果一致。當Dy3+位于反演中心時，藍光發(fā)射占主導地位;Dy3+位于非反演中心時，黃光發(fā)射更強。由發(fā)射光譜得知，573 nm處的黃光發(fā)射比較強，說明 Dy3+離子在Ca2MgSi2O7晶體中占據(jù)非反演對稱中心格位。這一結果與楊志平等在研究 Ba3La2－x(PO4)3∶x Dy3+熒光粉中得到位于575 nm(4F9/2→6H13/2)的黃光發(fā)射強于482 nm(4F9/2→6H15/2)的藍光發(fā)射，表明在Ba3La2(PO4)3基質中Dy3+離子占據(jù)非反演對稱中心格位［20］的結論一致。

圖4　Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

在CIE1931色坐標圖中，Tm3+的為x=0.166，y=0.082(圖5 所示 a位置)，Dy3+的為x=0.367 8，y=0.404 9(圖 5 所示 b 位置)。對比發(fā)現(xiàn) Tm3+的色坐標(x=0.166，y=0.082)與 EBU(European Broadcasting Union)(x=0.157，y=0.030)和 NTSC(National Television System Committee)(x=0.14，y=0.08)的藍色發(fā)光色坐標相接近［21］。用該方程計算色純度(R)［22］:

其中xs、ys是樣品色坐標，xi、yi是標準白光的色坐標，xd、yd是主波長的色坐標。由此計算出色純度為89%，色純度主要是由Tm3+的藍色發(fā)射波長1D2→3F4所影響。

圖5　Ca2MgSi2O7∶Tm3+，Dy3+的 CIE1931 色度坐標圖

圖6 為 Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的激發(fā)光譜，用 Dy3+的4F9/2→6H13/2(λem=573 nm)和Tm3+的1D2→3F4(λem=451 nm)的波長監(jiān)測。激發(fā)光譜在Dy3+的發(fā)射(573 nm)監(jiān)測下顯現(xiàn)出Dy3+的特征激發(fā)譜帶在 324，337，349，365，379，386，426，453，477 nm 處，相關的躍遷是從6H15/2分別 到4K15/2、4I9/2、(4M15/2，6P7/2)、4I11/2、6P3/2，5/2、(4K17/2，4M19/2，21/2，4I13/2，4F7/2)、4G11/2、4I15/2、4F9/2。另一邊，用Tm3+的發(fā)射(451 nm)去監(jiān)測，顯示出與圖3相同的激發(fā)帶在355 nm處，屬于Tm3+的3H6→1D2的躍遷。通過比較Dy3+和Tm3+的激發(fā)譜帶，我們可以注意到激發(fā)在340～370 nm區(qū)域有交疊，因此我們通過不同激發(fā)來調節(jié)Dy3+和Tm3+的共同發(fā)射［23-24］。

圖6　Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的激發(fā)光譜

圖7是用不同波長激發(fā)下的發(fā)射光譜，該發(fā)射光譜由3個發(fā)射帶構成，分別位于440～460 nm、460～500 nm、550～600 nm 處。根據(jù)上述對Dy3+和Tm3+兩個離子的分析結果，這3個發(fā)射帶可歸結為Tm3+的1D2→3F4和 Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2的發(fā)射。它們可以混合成白光。這3個發(fā)射帶的強度隨激發(fā)波長的變化而變化。當激發(fā)波長為349 nm時，樣品的發(fā)射光譜的主峰為573 nm，是典型的 Dy3+離子黃光發(fā)射的4F9/2→6H13/2躍遷，除了黃光發(fā)射還有屬于Dy3+離子藍光發(fā)射的(479，490nm)4F9/2→6H15/2和(450 nm)4I11/2→6H15/2躍遷。在由 Tm3+激發(fā)光譜和Dy3+激發(fā)光譜交疊的353 nm波長激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜中包含了 Dy3+離子573 nm(4F9/2→6H13/2)處半高寬為9.7 nm的黃光發(fā)射和Tm3+離子451 nm(1D2→3F4)處半高寬為12.6 nm的藍光發(fā)射以及由Dy3+的4F9/2→6H15/2組成的藍色發(fā)射帶。從圖中可看出，屬于Tm3+(451 nm)的藍光與Dy3+(573 nm)的黃光發(fā)射強度與半高寬相差不多，但由于在460～500 nm處的藍光發(fā)射是一個相對較寬的發(fā)射，所以導致發(fā)光可能為冷白光。在355 nm的激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜的主峰為451 nm，是Tm3+離子的1D2→3F4藍光發(fā)射，同時Dy3+離子藍光發(fā)射的(479，490 nm)4F9/2→6H15/2和黃光發(fā)射的4F9/2→6H13/2也存在，但是相對強度較低。在激發(fā)波長為361 nm時，從圖中可以看出，相比于355 nm的激發(fā)波長的發(fā)射光譜，樣品在600～650 nm波段有熒光發(fā)射，該發(fā)射對應于Dy3+的4F9/2→6H11/2躍遷。同時在365 nm的激發(fā)下，觀察到Dy3+的本證發(fā)射峰更為明顯，同時發(fā)現(xiàn)較弱的Tm3+的發(fā)射峰。

圖7　Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的發(fā)射光譜

以上分析表明，利用不同的激發(fā)波長改變樣品發(fā)射光譜中黃光和藍光發(fā)射強度的比值，從而達到調整樣品的發(fā)光顏色的目的。將樣品在不同激發(fā)波長下的色坐標分別用黑色正方形標注在CIE色坐標圖中，序號為c、d、e分別代表了353，361，365 nm激發(fā)下的色坐標。

表1　不同波長激發(fā)下的CIE圖Tab.1　CIE diagram under differentwavelength excitation

如表1所示，在Tm3+、Dy3+摻雜濃度不變的前提下，在不同波長的激發(fā)下，熒光粉的顏色可以從藍光區(qū)到白光區(qū)移動。在349，353，361，365 nm下獲得的發(fā)射可以通過下列方程計算相關色溫值(Correlated color temperature，CCT)［17］:

其中 n=(x－0.3320)/(y－0.1858)，計算出與之對應的色溫值分別為5 193 K(暖白光)，9 672 K(冷白光)，6 384 K(冷白光)，4 685 K(暖白光)。

3.4　Dy、Tm 能量傳遞分析

圖8 是 Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3，2%Tm3+中Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷(573 nm)的衰減曲線。Dy3+離子熒光壽命曲線可以用衰減函數(shù)擬合得到平均壽命:

其中τ1和τ2是長壽命和短壽命，A1和A2是擬合參數(shù)。單摻Dy3+樣品的壽命為0.867 ms，而共摻時，樣品的壽命為0.851 ms。明顯發(fā)現(xiàn)熒光壽命隨Tm3+摻入而減少，該現(xiàn)象證明了樣品發(fā)光過程中Dy3+→Tm3+之間存在能量傳遞。稀土離子間能量傳遞機理可能為輻射再吸收、共振傳遞。Dy3+離子發(fā)射在400～650 nm之間，不能與Tm3+離子的激發(fā)光譜重疊，因此不會發(fā)生輻射再吸收［25］。這一機理可以由Blasse給出的下述方程計算出能量傳遞的臨界距離:

其中V是晶胞體積，Xc是激活劑離子的臨界濃度，N為晶胞中激活劑離子可占的晶格配位數(shù)。在 Ca2MgSi2O7中 V=0.301 12 nm3，Xc=0.02，N=8，根據(jù)式(4)獲得的臨界距離Rc=1.532 nm。Rc=1.532 nm遠大于0.5 nm，可以排除很短距離的交換作用，因此Dy3+→Tm3+能量傳遞機理為多極子相互作用的共振傳遞［25-27］。

圖8　Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+的熒光壽命衰減曲線

4　結　論

采用高溫固相法合成系列Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+熒光粉。Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+在 355 nm 激發(fā)下呈現(xiàn)出藍光發(fā)射，色純度為89%，色坐標為x=0.165 9，y=0.08 2。Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+在349 nm激發(fā)下，發(fā)射峰4F9/2→6H13/2(573 nm)占主導地位，屬于超靈敏躍遷，呈現(xiàn)出黃白光，色坐標為 x=0.367 8，y=0.404 9。Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+在 349，353，355，361，365 nm激發(fā)下呈現(xiàn)出不同的發(fā)射，可以得到暖白光和冷白光。