劉德堯，張　琳，*，任守權(quán)，毛　建，，王志富，張　遼

(1.西安鴻宇光電技術(shù)有限公司，陜西西安　710100;　2.北京中村宇極科技有限公司，北京　100081)

1　引　言

具有節(jié)能、不含汞等污染源、高效、維修成本低、壽命長且體積小等優(yōu)點的GaN基發(fā)光二極管LED(Light-emitting diode)是一種被譽為21世紀(jì)固態(tài)照明的新型發(fā)光器件［1］。為了獲得更高的顯色指數(shù)以及不同色溫的白光，Eu2+∶(Sr，Ca)Al-SiN3紅色熒光粉的作用越來越重要。這類發(fā)光材料具有量子產(chǎn)率高、化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性好、生產(chǎn)過程無污染物釋放等優(yōu)點［2-4］。但是，這類發(fā)光材料燒成設(shè)備要求較高，需在1 800℃以上高溫、0.5 MPa以上高壓、助熔劑、長時間焙燒等條件下合成，制造成本高，性能改進困難，制約了其應(yīng)用以及LED行業(yè)的發(fā)展［5-6］。

H-PAF(Micro-porous aluminum fluoride)、HPNF(Micro-porous sodium fluoride)等多孔性氟化物是一種比表面積為20～200 m2/g的低熔點物質(zhì)。相比于氟化物、氯化物、硼酸、五氧化二磷等傳統(tǒng)助熔劑［7-9］，H-PAF等具有更高的反應(yīng)活性、表面吸附能力以及表面催化能力。在Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3合成過程中，H-PAF等可以在更低溫度下熔融，并逐漸滲透到氮化物發(fā)光材料反應(yīng)體系顆粒之間，使反應(yīng)單元處在液相環(huán)境中，增加了反應(yīng)活性，降低了反應(yīng)溫度和時間。在鹵素元素的作用下，反應(yīng)體系中的氧在高溫反應(yīng)中逐漸被取代而脫出，鹵族元素進入反應(yīng)體系晶格，增加了晶體場的分裂程度;隨著反應(yīng)的繼續(xù)，除極少量殘留存在晶格，絕大部分鹵族元素從反應(yīng)體系中揮發(fā)，不會造成氮化物發(fā)光材料晶格的改變，反而有助于晶體的純化，提高了氮化物發(fā)光材料物質(zhì)相的純度，改善了發(fā)光性能，提高了光的強度［10-12］。因此，以H-PAF等多孔性氟化物為助熔劑，可以降低Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉合成溫度50℃以上，光效增加2%以上，LED封裝器件的穩(wěn)定性也得到了改善。

本文以H-PAF多孔性氟化物為助熔劑，合成了 Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉，合成溫度從1 800℃降低到1 750℃，而且XRD衍射峰更尖銳，說明H-PAF的添加使晶體結(jié)晶性更好。測試了 Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉按照 3 000 K 色溫、5630式封裝(博羅PPA支架，芯片波長455～457.5 nm，熒光膠 KER2500)、搭配 Ga-YAG 綠色熒光粉制成器件后的光效。發(fā)現(xiàn)添加PAF后，Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉用粉量降低約5%，器件光通量提高2%以上。

2　實　驗

將原料氮化鍶(＞99%，Cerac)、氮化鈣(＞99%，Cerac)、氮化鋁(＞99%，stack Experiment 2)、氮化硅(α 相，＞99%，stack grade HP for PV)、氧化銪(＞99.9%，贛州順源)等與多孔性氟化物H-PAF(Micro-porous aluminum fluoride)、H-PNF(Micro-porous sodium fluoride)(＞99%，神光化學(xué))等混合后，在1 600℃條件下焙燒2 h。將一次燒成物粉碎后，再于1 750℃、0.6 MPa條件下焙燒2 h。第二次燒成產(chǎn)物粉碎后，經(jīng)過清洗、分級、干燥等步驟后，即可得到 Eu2+∶(Sr，Ca)Al-SiN3熒光粉。

Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的 X-ray 測試?yán)肕X-Labo(MAC Science，Cu Kα 射線，波長為0.154 06 nm，步長為 0.02°，測量范圍為 2θ=5°～100°)，光譜及量子效率測試?yán)?Hitachi-F7000(150 W Xe燈)，CIE坐標(biāo)及相對亮度測試?yán)谜愦笕玈L300及杭州遠方JY2003。

3　結(jié)果與討論

圖1為多孔性氟化物H-PAF的XRD圖譜。與JCPDS卡片對比，H-PAF符合無水氟化鋁的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為H-PAF的SEM電鏡照片，放大300 K倍后，可以發(fā)現(xiàn)H-PAF表面呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，使 H-PAF的比表面積增加為 20～200 m2/g。20～200 m2/g比表面積的H-PAF等多孔性氟化物為高活性物質(zhì)，可以在較低溫度下熔融，并逐漸滲透到氮化物發(fā)光材料反應(yīng)體系顆粒之間的縫隙中，使反應(yīng)單元處在液相環(huán)境中，增加反應(yīng)活性。同時，F(xiàn)作為助熔粒子增加了晶體場的分裂程度，促進晶格形成，隨著溫度的升高，F(xiàn)逐漸揮發(fā)，純化晶格結(jié)果［11］;Al在不高于1 600℃下即可揮發(fā)，助劑中引入過量的Al，可以保持反應(yīng)體系中Al的比例，促進晶格的形成［13］。表1為添加多孔性氟化物H-PAF及未添加多孔性氟化物對比樣品的制備條件。在獲得相同CIE1931坐標(biāo)的情況下，添加PAF的燒成溫度比未添加PAF降低50℃。

圖3為添加H-PAF制備的Eu2+∶(Sr，Ca)Al-SiN3熒光粉的XRD圖譜。從圖譜可以判定，此類熒光粉符合JCPDS卡片No.39-0747號，具有和CaAlSiN3一致的晶體結(jié)構(gòu)，屬于LED熒光粉中1113體系氮化物紅粉熒光粉。表2為添加HPAF及未添加多孔性氟化物產(chǎn)品的晶格常數(shù)的對比。盡管降低了50℃的焙燒溫度，但添加H-PAF后，XRD衍射峰更尖銳，說明H-PAF的添加使晶體結(jié)晶性更好。

圖1　多孔性氟化物(H-PAF)的XRD圖譜

圖2　多孔性氟化物(PAF)的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEMimages of H-PAF

表1　實驗條件Tab.1　Synthesis conditions of Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3

圖3　添加PAF合成的Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3的XRD圖譜

表2　熒光粉的晶體參數(shù)Tab.2　Crystal structural data of Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3

圖4　添加PAF合成Eu∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4 為添加 PAF 制備的0.8%Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜。激發(fā)光譜(EX)很清楚地表明，該材料能夠被藍光及紫外光激發(fā)。當(dāng)被460 nm藍光激發(fā)時，發(fā)射光譜(EM)是一個寬譜，覆蓋范圍為550～800 nm，半峰高寬(FWHM)大約是85 nm，發(fā)射峰位于626 nm。寬譜發(fā)射光譜表明是來自于Eu2+的5d到4f的電子躍遷，而不是來自于Eu3+的4f到4f的電子躍遷。由于原料采用三價的Eu(Eu2O3)，我們認為在石墨爐中碳氣氛條件下原料中的Eu3+被還原成Eu2+，產(chǎn)生626 nm發(fā)射并提高了光效［14］。

圖5為分別添加H-PAF及使用AlF3·3H2O制備的 0.8%Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的發(fā)射光譜對比。從圖中可知，使用AlF3·3H2O等傳統(tǒng)助熔劑的發(fā)射峰波長略短，約為624 nm;相對峰強低;FWHM寬約為88 nm。換言之，H-PAF使發(fā)射峰尖銳并且紅移。其原因在于在多孔性氟化物PAF的作用下，Eu2+更加容易進入母體晶格形成更多的發(fā)光中心，造成發(fā)射波長變長。同時F取代O在晶格中的位置，而后又在高溫過程中由晶格中脫出，提高了相純度，增強了發(fā)射峰的強度，相應(yīng)地減小了半高寬(FWHM)［15］。與傳統(tǒng)助熔劑相比，H-PAF對于熒光粉體系Eu2+的5d到4f的電子躍遷并未產(chǎn)生本質(zhì)的影響，但體系中發(fā)生躍遷的發(fā)光中心數(shù)量以及單位躍遷的能量卻發(fā)生了變化。同時，H-PAF促使反應(yīng)體系中更多的Eu2+進入晶格，減少了資源和能源的浪費。

圖5　添加PAF與未添加PAF合成熒光粉發(fā)射光譜對比

圖6為添加H-PAF及未添加H-PAF制備的0.8%Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的 SEM照片。添加PAF后，熒光粉晶體顆粒的結(jié)晶度比較好，顆粒表面光滑，粒徑一致性好，晶粒成長明顯，平均粒徑大約在12μm左右。使用AlF3·3H2O助熔劑的熒光粉，表面粗糙，粒徑較小且一致性差，結(jié)晶性明顯較差。由此可見，盡管焙燒溫度降低了50℃，但多孔性氟化物PAF對熒光粉結(jié)晶性發(fā)揮了重要的作用。而在實際合成中，未使用H-PAF等的反應(yīng)中，1 800℃基本達到了目前可使用設(shè)備的極限溫度，即使溫度繼續(xù)上升，熒光粉的性能及結(jié)晶性也不會得到提升，反而因高溫的煅燒產(chǎn)生其他雜項，造成熒光粉的性能和穩(wěn)定性下降?？梢哉f，H-PAF等多孔性氟化物作為一種新型的助熔劑，將對熒光粉及LED行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生積極的推動作用。

圖6　 添加H-PAF與未添加H-PAF合成熒光粉的SEM照片

表3　封裝器件光效數(shù)據(jù)對比Tab.3　Luminescence performance of the LEDs with H-PAF or not

圖7　封裝器件老化數(shù)據(jù)

表3為分別將是否使用PAF合成的Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉按照3 000 K色溫、5630式封裝(博羅PPA 支架，芯片波長455～457.5 nm，熒光膠KER2500)、搭配Ga-YAG綠色熒光粉制成器件后的光效對比。從表中可以看出，添加PAF后，Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉用粉量降低約5%，器件光通量提高2%以上。圖7為上述器件老化測試312 h的數(shù)據(jù)。Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉穩(wěn)定性順序如下:PAF＞PNF＞無多孔性氟化物。

4　結(jié)　論

使用 PAF(Micro-porous aluminum fluoride)、PNF(Micro-porous sodium fluoride)等比表面積為20～200 m2/g的多孔性氟化物作為助熔劑，合成了 Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉，熒光粉的合成溫度從1 800℃降低到1 750℃，降低了50℃。在相同條件下，還促使更多的Eu2+進入晶格，形成更多的發(fā)光中心，節(jié)約了資源。優(yōu)化提高了Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉結(jié)晶性能，使熒光粉光效增加2%以上，其穩(wěn)定性也得到了改善。