閆　宏，宋　婷，張　猛，李勝男，楊　健，劉春光，祝漢成，嚴(yán)端廷，徐長山，劉玉學(xué)

(東北師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林長春　130024)

1　引　言

稀土離子摻雜氧化物熒光粉因在顯示、照明、信息存儲等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景而日益受到人們的關(guān)注［1-2］。其中，X射線影像存儲熒光粉能將X射線激發(fā)的能量存儲在陷阱中達(dá)數(shù)天或數(shù)月之久［3］，可應(yīng)用在輻射劑量測定、紅外探測和計算機X射線攝影(CR)等方面［4-5］。

自從1983年CR應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像技術(shù)以來［6］，人們對X射線影像存儲熒光粉的研究主要集中在稀土摻雜硫化物、氟鹵化物和鹵化物等材料，例如 SrS∶Eu2+，Sm3+、BaFBr∶Eu2+、CsBr∶Eu2+和KCl∶Eu2+等［7-9］。這些熒光粉經(jīng)過多次優(yōu)化改進(jìn)，均表現(xiàn)出良好的存儲特性，但是存在環(huán)境不友好和物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等問題［10］。近年來，稀土摻雜氧化物由于可抗高能輻射轟擊、化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點受到研究者們的廣泛關(guān)注。其中存儲性能較好的材料是Lu2O3∶Tb3+，Ca2+和Lu2O3∶Pr3+，Hf4+熒光粉［11-12］。這兩種熒光粉均需在1 700℃氫氣氣氛下合成，盡管可存儲激發(fā)能長達(dá)數(shù)個月，但目前稀土摻雜氧化镥基熒光粉還沒有報道X射線影像成像等方面的工作。

近期，本研究組通過燃燒法合成了Tb3+摻雜C12A7 X射線影像存儲熒光粉，在808 nm激勵下獲得了清晰的 X射線影像成像［3，13］。實際應(yīng)用中，CR技術(shù)用光電倍增管(PMT)接收光激勵發(fā)光信號，最后通過模/數(shù)變換器和計算機獲得X射線成像圖片［7］。對于PMT來說，可見光區(qū)中藍(lán)光區(qū)域靈敏度最高［7，14］。由于 C12A7∶Tb3+熒光粉的光激勵發(fā)光峰位于541 nm(位于綠光區(qū))，這降低了其X射線成像的分辨率。因此，為了進(jìn)一步提高X射線成像分辨率，目前迫切需要開發(fā)出具有藍(lán)色發(fā)射的稀土摻雜C12A7的X射線影像存儲熒光粉。

本文采用自蔓延燃燒法制備了不同鐠摻雜濃度的C12A7∶Pr3+X射線影像存儲熒光粉。在232 nm激發(fā)下，發(fā)現(xiàn)Pr3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%的熒光粉位于486 nm的藍(lán)光發(fā)射峰呈現(xiàn)最大的發(fā)光強度。對C12A7∶0.3%Pr3+樣品進(jìn)行真空熱處理后，C12A7籠中的O2－基團數(shù)量減少，同時類F+色心的空籠子的數(shù)量增多，導(dǎo)致陷阱數(shù)目增加和光激勵發(fā)光強度增大。當(dāng)吸收的X射線劑量為5.2 Gy時，可以實現(xiàn)分辨率較高的X射線成像。以上結(jié)果表明，鐠摻雜C12A7熒光粉在計算機X射線攝影領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

2　實　驗

2.1　材料制備

采用自蔓延燃燒法合成C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)粉末樣品。原料采用阿拉丁生化科技股份有限公司的Ca(NO3)2·4H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Pr(NO3)3·6H2O(99.99%)、CH4N2O(尿素)和 C3H7NO2(β-丙氨酸)試劑。首先，按照一定化學(xué)計量配比將原料混合，并放入預(yù)先加熱到700℃的坩鍋爐中進(jìn)行點火燃燒。收集燃燒后的粉末，并充分研磨，獲得具有不同鐠摻雜濃度的C12A7初始粉末樣品。其中，對已性能優(yōu)化的 C12A7∶0.3%Pr3+初始樣品，在空氣氣氛下1 000℃煅燒6 h(去除有機物)后，新樣品命名為樣品A。對樣品A在真空氣氛下900℃處理1 h后得到的新樣品，命名為樣品AV。最后，將樣品AV在空氣氣氛下900℃處理1 h得到的新樣品，命名為樣品 AVA。為了便于后續(xù)測試，所有的粉末樣品均在10 MPa壓強下壓制成直徑為13 mm的圓片。

2.2　樣品表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-RA X射線衍射儀進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)和成分表征。采用日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC熒光分光光度計進(jìn)行樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、余輝衰減曲線、光激勵發(fā)光曲線和熱釋發(fā)光曲線的測試。光譜測試中，使用150 W的氙燈做為激發(fā)源;光激勵發(fā)光測試中，使用808 nm的激光作為激勵源。熱釋發(fā)光測試中，升溫速率保持為0.15 K·s－1，測試范圍為280～490 K。采用 Nicolet 6700傅里葉變換顯微紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜。其中，待測粉末和溴化鉀(KBr)按照3∶100比例混合研磨，并在10 MPa壓強下壓制成小圓片。除了熱釋發(fā)光測試實驗以外，所有測試均在室溫下進(jìn)行。X射線成像中，刀魚的尾部作為成像物體，鉬靶的PHYWE X射線源(管電壓:35 kV，管電流:1 mA)作為激發(fā)源，808 nm激光作為激勵源，刀魚尾部的X射線成像使用尼康D750拍攝，曝光時間是30 s。

3　結(jié)果與討論

具有不同鐠摻雜濃度的C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末樣品的 XRD 譜如圖1所示。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，在10°～80°范圍內(nèi)，當(dāng)Pr3+摻雜濃度等于或低于1%時，所有樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)JCPDS(No.09-0413)相一致。未觀察到與稀土氧化物相關(guān)衍射峰的出現(xiàn)，結(jié)果表明通過燃燒法制備獲得了單相Pr3+摻雜的C12A7初始樣品。這是由于Ca2+的離子半徑(0.099 nm)與 Pr3+的離子半徑(0.101 nm)相近，Pr3+取代 C12A7中的 Ca2+格位所致［15］。

圖1　具有不同鐠摻雜濃度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末樣品的 XRD 譜

圖2　具有不同鐠摻雜濃度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末樣品的發(fā)射譜。插圖為C12A7∶0.3%Pr3+樣品的激發(fā)譜，監(jiān)測波長為486 nm。

圖2為燃燒法合成的不同鐠摻雜濃度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末樣品的發(fā)射譜。對所有樣品，在232 nm激發(fā)下，發(fā)射譜中位于470～660 nm范圍內(nèi)的發(fā)光峰均來自鐠的相關(guān)發(fā)射。其中，位于 486，500，541，621，637，647 nm的發(fā)光峰來源于Pr3+的3P0→3Hj(j=4，5，6)和3F2躍遷。而位于525 nm和611 nm的發(fā)光峰分別來源于 Pr3+的3P1→3H5和1D2→3H4躍遷［16-17］。從圖2可發(fā)現(xiàn)，隨著Pr3+摻雜濃度的增加，樣品的發(fā)光峰的強度呈現(xiàn)先增加后下降的變化規(guī)律。當(dāng)Pr3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時，發(fā)光峰的強度最大。發(fā)光峰的強度隨鐠濃度的增加而增加是由于發(fā)光中心(鐠離子)的數(shù)目增加所導(dǎo)致的，而隨著濃度增加發(fā)光峰強度降低是由于濃度猝滅所造成的［18-19］。同時圖2插圖給出了C12A7∶0.3%Pr3+粉末樣品的激發(fā)譜(監(jiān)測發(fā)射波長:486 nm)。激發(fā)譜中位于232 nm和447 nm的兩個吸收峰分別來源于Pr3+的4f→5d和4f→4f(3H4→3P2)躍遷［20］。根據(jù)發(fā)光強度與濃度的依賴關(guān)系，我們對發(fā)光性能優(yōu)化的C12A7∶0.3%Pr3+樣品，通過改變退火溫度和退火氣氛等熱處理條件，進(jìn)一步優(yōu)化X射線影像存儲熒光粉的存儲特性和X射線成像質(zhì)量。

為了研究不同熱處理條件對C12A7微結(jié)構(gòu)的影響，圖3給出了經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的XRD圖譜。從圖3可發(fā)現(xiàn)，未觀察到其他雜質(zhì)相的衍射峰，結(jié)果表明在不同熱處理條件下的熱處理沒有導(dǎo)致C12A7微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。通常，C12A7單胞是由12個帶正電程中的null分別表示籠中有陰離子(O2－或OH－)和空籠子。在空氣氣氛下對樣品熱處理，正向反應(yīng)發(fā)生，將促進(jìn)籠中O2－與水分子反應(yīng)生成更多的籠中OH－;而對樣品在真空氣氛下熱處理后，逆向反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致籠中OH－的數(shù)量減少，籠中O2－的數(shù)量增多。因此，熱處理最后階段經(jīng)過真空氣氛下熱處理將導(dǎo)致樣品AV籠中OH－數(shù)量少于樣品A和AVA。通常樣品的發(fā)光猝滅主要來源于高能振動基團OH－，由于樣品AV中含有較少的OH－基團，使其發(fā)光峰強度大于其他兩個樣品。以上結(jié)果與文獻(xiàn)報道中高能振動基團OH－對發(fā)光有明顯的猝滅作用相符合［24］。

為了進(jìn)一步驗證上述結(jié)果并比較樣品籠中OH－的濃度，圖5給出了經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的傅里葉變換紅外光譜。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，3個樣品均在3 550～3 680 cm－1范圍內(nèi)可觀察到疊加若干個銳利峰的吸收峰，在3 400 cm－1附近出現(xiàn)一個吸收峰。前者的出現(xiàn)可以歸因于C12A7中存在的籠中OH－的吸收，后者可以歸因于KBr吸收的H2O［25-26］。尤其是樣品AV與樣品A和AVA相比，在3 550～3 680 cm－1范圍內(nèi)的吸收峰的強度最小，可推論出樣品AV中含籠中OH－的數(shù)量最少。以上結(jié)果與發(fā)射光譜的分析相一致。的亞納米尺寸籠子構(gòu)成的框架和占據(jù)其中兩個籠子中的帶負(fù)電的O2－組成。這些籠中O2－游離于C12A7框架之外，可在某些特定熱處理條件下(還原氣氛或真空氣氛下)被OH－、H－、F－等離子取代［21］。由于樣品A和AVA最后一步熱處理均在空氣中，所以相較于在真空氣氛下熱處理的樣品AV，含有更多的籠中O2－(具體見下文的討論)。

圖4　經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的發(fā)射譜。插圖顯示的是樣品AV的激發(fā)譜。符號 A、AV 和 AVA表示對 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經(jīng)不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

圖5　經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的傅里葉變換紅外光譜。符號A、AV和AVA表示對C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經(jīng)不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

圖4給出了經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品的發(fā)射譜。對所有樣品，同樣可以觀察到位于486 nm的發(fā)射峰(來源于Pr3+的3P0→3H4躍遷)和其他較弱的來源于Pr3+的4f→4f躍遷的發(fā)射峰。從圖4可知，在232 nm(對應(yīng)于插圖激發(fā)譜中Pr3+的4f→5d躍遷)激發(fā)下，樣品AV位于可見區(qū)的發(fā)光峰強度均強于樣品A和AVA。這可能與樣品AV熱處理最后階段經(jīng)歷了在真空氣氛下熱退火有關(guān)。通常，在空氣氣氛下合成或熱處理Pr3+摻雜C12A7樣品，由于空氣氣氛中含有水蒸氣，導(dǎo)致籠中氧離子和空氣中的水蒸氣會發(fā)生如下反應(yīng)［22-23］:O2－(cage)+Null(cage)+H2幑幐O 2OH－(cage)，其中，括號內(nèi)的cage和方

圖6　經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉經(jīng)232 nm紫外光照射5 min停止后，監(jiān)測486 nm的余輝衰減曲線。插圖是經(jīng)232 nm照射5 min停止后采集的磷光譜。符號A、AV和AVA表示對C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經(jīng)不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

為了研究不同熱處理條件對光激勵發(fā)光強度的影響，圖7給出了經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉經(jīng)232 nm的紫外光照射5 min停止后，靜置30 min(消除淺陷阱的影響)，監(jiān)測486 nm使用808 nm激勵光得到的光激勵發(fā)光曲線。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，在808 nm激勵時，各樣品均可觀察到較顯著的光激勵發(fā)光信號。對于樣品AV，光激勵發(fā)光強度相對于樣品A和AVA明顯增強。這是由于真空氣氛熱處理后的樣品AV中籠中O2－數(shù)量減少，使得與氧空位相關(guān)的缺陷或陷阱數(shù)目增加所造成的［27］。另外，從圖7中還可以發(fā)現(xiàn)光激勵發(fā)光的前一下降沿對應(yīng)的強度大于后一上升沿對應(yīng)的強度，表明樣品中處于陷阱中的電子的釋放過程可近似看成是一階動力學(xué)過程［28-29］。

圖7　經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉停止232 nm的紫外光照射5 min后，靜置30 min，使用808 nm激勵得到的光激勵發(fā)光曲線。符號 A、AV 和 AVA 表示對 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經(jīng)不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

圖6給出了經(jīng)過不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品經(jīng)232 nm紫外光照射5 min停止后監(jiān)測486 nm測得的余輝衰減曲線。對于這3個樣品，都有藍(lán)色長余輝發(fā)光，且余輝衰減時間均小于30 min，這是與樣品中存在少量的淺陷阱有關(guān)。圖6的插圖給出了3個樣品經(jīng)232 nm紫外光照射5 min停止后采集的磷光譜，可以觀察到主要來自486 nm(來源于Pr3+的3P0→3H4躍遷)的藍(lán)色余輝發(fā)光。

為了研究不同熱處理條件對樣品中陷阱深度和數(shù)目的影響，圖8給出了經(jīng)過不同熱處理條件后的C12A7∶0.3%Pr3+樣品在232 nm紫外光照射5 min后，靜置30 min，監(jiān)測486 nm得到的熱釋發(fā)光曲線。從圖8可發(fā)現(xiàn)，在280～490 K范圍內(nèi)，所有樣品都可觀察到兩個較明顯的熱釋峰，表明樣品中至少存在兩個深陷阱(trap1和trap2)。兩個陷阱的深度用Urbach方程來估計［30-31］:AV的光激勵發(fā)光最強。根據(jù)我們已報道的研究工作［3］，在C12A7基質(zhì)中帶正電的空籠子可看做類F+色心，可以俘獲電子(形成被束縛的電子態(tài))，并且它的能級位置處于籠子導(dǎo)帶下方0.6～1.1 eV。從熱釋發(fā)光的分析可知，陷阱trap1和trap2可能來源于類F+色心的空籠子。

圖8　經(jīng)不同條件熱處理后的C12A7∶3%Pr3+熒光粉停止232 nm紫外光照射5 min后，靜置30 min，監(jiān)測486 nm的熱釋發(fā)光曲線。符號A、AV和AVA表示對C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經(jīng)不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

為了研究不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉X射線存儲特性，圖9給出了經(jīng)不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉(X射線劑量:5.2 Gy)的X射線成像圖像。首先將不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉壓制成13 mm的圓片，作為X射線成像板。其次將一塊刀魚的尾部作為成像物體放置在成像板(圓片)和X射線源之間。成像過程中，X射線輻照成像物體(刀魚的尾部)1 h(X射線吸收劑量:5.2 Gy)，靜置30 min后，使用808 nm激光作為掃描激勵光源獲得X射線成像圖片。對于樣品A的成像圖片，可以觀察到很暗的藍(lán)色背景，而魚骨完全不能分辨。對于經(jīng)過真空熱處理后的樣品AV，可以觀察到藍(lán)色背景亮度適宜，魚刺和魚骨的形狀清晰可見，成像部分刀魚的魚刺直徑在0.08～0.1 mm之間。而再次經(jīng)過空氣熱處理的樣品AVA，藍(lán)色背景亮度減弱，魚刺和魚骨的分辨率下降。因此，通過真空氣氛下熱處理，我們成功獲得了具有高成像分辨率的C12A7∶Pr3+X射線影像存儲熒光粉，其在計算機X射線攝影領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

圖9　經(jīng)不同條件熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉停止X射線照射(吸收劑量:5.2 Gy)1 h后，靜置30 min使用808 nm激勵獲得的X射線圖像。符號A、AV和AVA表示對 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末樣品經(jīng)不同條件熱處理后得到的新樣品的命名。其中符號A表示在空氣氣氛下熱處理，符號V表示在真空氣氛下熱處理。

4　結(jié)　論

本文采用自蔓延燃燒法合成了不同鐠摻雜濃度的C12A7∶Pr3+X射線影像存儲熒光粉。研究了不同熱處理條件對熒光粉發(fā)光強度、光激勵發(fā)光和X射線影像存儲性能等的影響。在232 nm激發(fā)下，發(fā)現(xiàn)Pr3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%的熒光粉位于486 nm的藍(lán)光發(fā)射峰呈現(xiàn)最大的發(fā)光強度。經(jīng)過真空氣氛熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉，籠中O2－的數(shù)量減少，同時類F+色心的空籠子數(shù)量增多，導(dǎo)致陷阱數(shù)量增多，光激勵發(fā)光強度增大。熱釋發(fā)光實驗表明:C12A7∶0.3%Pr3+樣品中存在兩個深陷阱，陷阱深度分別約為0.69 eV和 0.80 eV;經(jīng)過真空熱處理后的C12A7∶0.3%Pr3+熒光粉，陷阱深度變深，陷阱數(shù)目增多，光存儲性能變好。當(dāng)吸收劑量為5.2 Gy時，可以獲得分辨率較高的藍(lán)色X射線影像成像。