周建偉，王儲備，褚亮亮，朵芳芳，蘇新梅，張真道

（新鄉(xiāng)學院 能源與燃料研究所，河南 新鄉(xiāng) 453003）

半導體光催化技術(shù)是消除環(huán)境污染的主要方法之一。TiO2作為常用的光催化劑，由于其帶隙較寬（Eg=3.2 eV），僅能被紫外光激發(fā)，對太陽光的利用受到了限制。為了有效利用太陽光，開發(fā)高效可見光響應的光催化材料成為發(fā)展光催化技術(shù)的一項重要課題。Bi2WO6作為一種新型光催化劑，禁帶寬度約為2.7 eV，具有較好的可見光催化性能［1］。 然而，單一相Bi2WO6還存在量子效率較低、對可見光利用率不高（450 nm）和光催化性能不理想等不足。研究表明，采用形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控［2］、非金屬或金屬離子摻雜［3-6］、半導體復合［7-8］、貴金屬沉積［9-10］等改性方法，可以有效地提高Bi2WO6量子效率和催化效率，增強光催化性能。

共軛大鍵對碳材料的光電性能具有較大影響，碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)能夠顯著影響催化劑性能，復合材料的協(xié)同作用能增強光電轉(zhuǎn)化效率和光催化活性［11］。碳基納米材料一般具有穩(wěn)定、導電性較高和易于修飾等特點，與半導體復合可提高其光催化活性［12］。郭丹等［13］采用一步水熱法合成了石墨烯復合花狀鎢酸鉍高效可見光催化劑，利用石墨烯的電子快速傳輸及大比表面積的協(xié)同作用提高了光催化性能。桂明生等［14］利用溶劑熱法制備了Bi2WO6/g-C3N4復合型光催化劑，擴展了可見光的響應范圍，增大了比表面積，加速了光生電子與空穴的分離，提高了光催化活性。碳量子點（CQDs）作為一種新型零維碳基納米材料，其核結(jié)構(gòu)一般由sp2雜化的納米碳晶或無定形碳組成，具有尺寸依賴性、易于功能化和上轉(zhuǎn)換發(fā)光等特點，其獨特的熒光性能和超高的光誘導電子傳遞能力，使其在光催化領域應用潛力巨大［15］。本文利用簡便的燃燒法制備N-CQDs，采用液相超聲法使N-CQDs與Bi2WO6雜化形成復合光催化材料，有效抑制光生電子與空穴的復合，顯著提高Bi2WO6的光催化效率。

1　實驗方法

1.1　原料

乙醇胺、雙氧水、硝酸鉍、鎢酸鈉、乙醇均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2　材料制備

采用熱裂解法制備氮摻雜的碳量子點［16］：分別量取3.0 mL乙醇胺和4.5 mL H2O2溶液加入200 mL燒杯中，攪拌均勻，在馬弗爐中250℃下加熱7 min，冷卻至室溫后得到深褐色膠質(zhì)固體，然后向燒杯中加入100 mL去離子水并進行超聲處理，得到N-CQDs穩(wěn)定懸浮液，備用。

N-CODs/Bi2WO6復合材料制備：（1）Bi2WO6合成。稱量 0.970 g Bi（NO3）3·5H2O 置于燒杯中，加入 30 mL 去離子水，攪拌溶解，得溶液A；稱量0.330 g Na2WO4·2H2O，加入30 mL去離子水，攪拌溶解，得溶液B。在攪拌下將A液逐滴加入B液中，繼續(xù)攪拌1 h。將混合液移入100 mL水熱釜中，在160℃下反應12 h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、洗滌，在60℃下干燥4 h，得到Bi2WO6樣品，備用。（2）N-CODs/Bi2WO6樣品制備。稱取一定量Bi2WO6，分散在去離子水中，按一定質(zhì)量比加入N-CQDs懸浮液，超聲分散處理1 h后離心分離，干燥后得到N-CQDs修飾的 Bi2WO6復合光催化材料N-CQDs/Bi2WO6。

1.3　光催化性能評價

光催化實驗采用500 W氙燈、420 nm濾光片作為可見光源，以羅丹明B為模擬降解物。具體操作步驟：量取50 mL濃度為1×10-5mol/L的RhB溶液，加入25 mg光催化劑，超聲分散10 min，避光條件下恒溫磁力攪拌30 min，然后在可見光照射下反應120 min，取樣間隔為20 min，樣品進行高速離心處理后，取其上清液，利用分光光度計在=554 nm處測其吸光度A。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1為制備樣品的SEM圖像。從圖1（a）可以看出，水熱合成的Bi2WO6呈花片狀，花狀的Bi2WO6是由納米片所堆積構(gòu)成，片狀結(jié)構(gòu)的形成可能是晶體的異相生長所導致的。從圖1（b）可以看出，加入N-CQDs后花片Bi2WO6的尺寸略有減小，這可能與N-CQDs在Bi2WO6表面高度分散以及在超聲作用下二者發(fā)生雜化復合有關。

圖1　制備樣品的SEM圖像

圖2為不同樣品的XRD圖譜。實驗合成的Bi2WO6衍射峰與標準卡片（JCPDS 39-0256）相吻合，表明其為斜方晶系的Bi2WO6。圖2中復合樣品N-CQDs/Bi2WO6的XRD圖譜，具有與純Bi2WO6相似的特征衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)單獨屬于N-CQDs的特征衍射峰，表明N-CQDs與Bi2WO6的復合并不影響B(tài)i2WO6的晶相和晶化程度。這可能是由于N-CQDs在Bi2WO6表面的分散狀態(tài)及其在復合物中含量較低所致。

圖2　樣品的XRD圖譜

圖3為樣品的紅外光譜圖。從圖3中可知，樣品在3 425 cm-1處都存在表面OH·的伸縮和彎曲振動吸收峰，730 cm-1處的吸附峰歸屬于W—O—W鍵的伸縮振動，1 100 cm-1和440 cm-1處的兩個峰是Bi—O鍵的伸縮振動峰，580 cm-1處是W—O鍵的伸縮振動峰，以上分析結(jié)果表明所制備的Bi2WO6結(jié)晶度較高。與單一相的Bi2WO6特征吸收對比發(fā)現(xiàn)，摻雜碳量子點后樣品的對應吸收峰略有向高波數(shù)偏移，這可能與N-CQDs/Bi2WO6界面之間存在相互作用有關。這種碳量子點與鎢酸鉍之間的界面協(xié)同作用可能有利于光催化活性的提高。

圖3　樣品的紅外光譜圖

2.2　樣品紫外-可見光譜分析

圖4為制備樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。從圖4中可知，純Bi2WO6樣品吸收邊約為440 nm，經(jīng)N-CQDs復合后的N-CQDs/Bi2WO6樣品的吸收邊雖與Bi2WO6接近，但在可見光范圍440～500 nm內(nèi)還是存在一定程度的光吸收，說明N-CQDs即使含量很低，也能對Bi2WO6樣品的吸收光譜產(chǎn)生一定的影響。從圖中還可以觀察到：在波長＜380 nm的紫外光區(qū)，經(jīng)NCQDs修飾后N-CQDs/Bi2WO6樣品的紫外光吸收強度，相比純的Bi2WO6有顯著的增強，表明所制備的摻雜碳量子點具有上轉(zhuǎn)換性能，這也可能是通過修飾改性提高Bi2WO6可見光催化活性的一個因素。

圖4　樣品的紫外-可見光漫反射光譜圖

2.3　樣品的XPS分析

為進一步確定N-CQDs與Bi2WO6之間的相互作用關系，采用XPS對制備的Bi2WO6、N-CQDs/Bi2WO6樣品進行了對比分析，如圖5所示。從樣品全譜掃描圖可知，N-CQDs/Bi2WO6樣品中含有 Bi、W、O、C 和 N 元素，從插圖中N1s的特征峰可知，在結(jié)合能為406.1 eV、394.0 eV處的特征峰與存在吡啶環(huán)和N—H基團有關，表明有N-CQDs的物相存在。N-CQDs/Bi2WO6的C1s特征峰的結(jié)合能分別為284.9 eV和280.1 eV，其中284.9 eV處的特征峰歸屬于N-CQDs中的石墨結(jié)構(gòu)sp2C，280.1 eV處的特征峰是表面污染碳造成的，而在純的Bi2WO6中只檢測到污染碳的特征峰。O1s譜在結(jié)合能為532.4 eV和529.3 eV處的兩個特征峰，分別歸屬于Bi2WO6晶體的吸附氧和晶格氧。與純Bi2WO6對比，從N-CQDs/Bi2WO6在532.4 eV處特征峰的強度變化可知，其吸附氧量明顯增加。Bi4f譜顯示出兩個特征峰，分別為對應于 Bi4f7/2（158.8 eV）和 Bi4f5/2（164.1 eV）的內(nèi)層電子，可定性為Bi3+。同樣，根據(jù)W4f7/2（35.0 eV）和 W4f5/2（37.1 eV）的結(jié)合能，可以確定在 N-CQDs/Bi2WO6中 W元素是以W6+形式存在，但在N-CQDs/Bi2WO6中 Bi4f、W4f和O1s的結(jié)合能位置較單一相Bi2WO6分別正移了0.5、0.5和0.7 eV，這可能是由于N-CQDs 與 Bi2WO6復合后，Bi3+、W6+和 O2-周圍的局部環(huán)境和電子密度發(fā)生改變而引起的，在Bi2WO6與NCQDs之間存在相互作用或形成了化學鍵，這與IR譜結(jié)果一致。這種相互作用對載流子遷移和提高光催化活性至關重要。

圖5　樣品Bi2WO6與N-CQDs/Bi2WO6的XPS譜圖

2.4　光催化性能評價及反應機理探討

圖6為樣品的可見光催化性能曲線。從圖6中可見，在本實驗條件下，隨著Bi2WO6樣品中N-CQDs質(zhì)量分數(shù)的增加，N-CQDs/Bi2WO6光催化活性呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，其中以 0.3%-N-CQDs/Bi2WO6光催化性能最佳。這可能是由于過多的N-CQDs與 Bi2WO6復合時占據(jù)了Bi2WO6的反應活性位點，從而導致了催化活性的降低。

圖7為樣品在可見光下對RhB降解的一級反應速率圖。從圖7中可以看出，N-CQDs的含量對Bi2WO6的光催化性能有顯著的影響。當N-CQDs含量較少時，N-CQDs/Bi2WO6的光催化性能比純的Bi2WO6明顯增強，當N-CQDs的質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，0.3%-N-CQDs/Bi2WO6樣品的一級反應動力學速率常數(shù)為7×10-3min-1，較純Bi2WO6速率常數(shù)提高3.6倍。由此可知由N-CQDs修飾的Bi2WO6的可見光催化性能得到顯著提高。

為探討光催化降解RhB的反應機理，采用叔丁醇（C4H9OH）、對苯醌（C6H4O2）和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）分別作為·OH 自由基、·O2-自由基和空穴h+的捕獲劑，考察反應過程中的主要活性物種。從捕獲實驗結(jié)果（圖8）可以看出，加入叔丁醇、對苯醌和乙二胺四乙酸二鈉鹽對0.3%-N-CQDs/Bi2WO6光催化降解 RhB性能都起到抑制作用，相比較而言，對苯醌的加入顯著降低了光催化降解RhB的效率。由此可以推知N-CQDs/Bi2WO6光催化降解RhB的主要活性物種是·O2-自由基，其次為·OH 和h+。

圖6　可見光照射下，N-CQDs/Bi2WO6樣品的光催化活性

圖7　可見光下N-CQDs/Bi2WO6樣品的降解速率

圖8　可見光照射下，0.3%-N-CQDs/Bi2WO6降解RhB反應的捕獲實驗

根據(jù)上述實驗結(jié)果，結(jié)合N-CQDs/Bi2WO6能帶結(jié)構(gòu)，可推測出N-CQDs修飾Bi2WO6催化材料光催化活性增強的機理：一方面，在可見光照射下，Bi2WO6的價帶（VB）電子被激發(fā)至導帶（CB），在價帶上產(chǎn)生空穴（h+），光生電子（e-）向 N-CQDs表面轉(zhuǎn)移，這樣有利于抑制光生電子與空穴的復合，提高了光生載流子的分離效率。同時轉(zhuǎn)移至N-CQDs表面的光生電子易被氧分子捕獲形成·自由基，反應體系中的h+和·O2-及·OH自由基與RhB發(fā)生氧化降解反應。另一方面，分散于Bi2WO6表面的N-CQDs吸收可見光后，其上轉(zhuǎn)換性能提高了照射Bi2WO6的光強度，也有利于光催化效率的提高。

3　結(jié)論

采用簡便的燃燒法制備具有上轉(zhuǎn)換熒光性能的高分散氮摻雜碳量子點N-CQDs，通過液相超聲法使NCQDs與Bi2WO6雜化形成了N-CQDs/Bi2WO6復合光催化材料。通過N-CQDs的修飾改性作用，一方面可增強Bi2WO6催化劑對可見光的吸收強度，在一定程度上擴展可見光響應范圍；另一方面，可提高Bi2WO6光生載流子的分離效率。IR和XPS分析結(jié)果表明，N-CQD與Bi2WO6之間存在較強的相互作用。光催化評價結(jié)果表明，0.3%-N-CQDs/Bi2WO6具有最高的光催化活性，在可見光條件下，其一級反應速率常數(shù)是純Bi2WO6的3.6倍，反應體系中的主要反應活性物種是氧負離子自由基。利用N-CQDs修飾Bi2WO6光催化材料，借助NCQDs的良好電子傳輸和上轉(zhuǎn)換性能，可有效抑制光生電子與空穴的復合，二者的協(xié)同作用提高了Bi2WO6光催化效率。氮摻雜碳量子點在光催化中的應用研究，為制備新型高效可見光催化材料提供了新思路。