李瑞璐，王　爽，陳　紅

(1. 陜西省寶石學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安　712046； 2. 陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院 珠寶學(xué)院，陜西 西安　712046； 3. 國(guó)家測(cè)繪地理信息局第二地形測(cè)量隊(duì)，陜西 西安　710000)

1　測(cè)試方法

剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜分析(ICP-MS)在地質(zhì)分析中很重要，而在ICP-MS之前主要應(yīng)用溶液霧化-ICP-MS(SN-ICP-MS)。于1985年第一次得到應(yīng)用，后來(lái)技術(shù)不斷進(jìn)步，做了很多變動(dòng)，包括將激光系統(tǒng)耦合加入其中進(jìn)行應(yīng)用，直至20世紀(jì)90年代激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜分析(La-ICP-MS)成為地球科學(xué)研究中重要的分析工具，廣泛用于單礦物原位分析，根據(jù)樣品制備方式，利用La-ICP-MS進(jìn)行樣品分析主要有3種方法：1)薄片直接分析；2)粉末壓片法；3)熔融玻璃法。

La-ICP-MS是一種準(zhǔn)確、精確的微束技術(shù)，在地質(zhì)上主要是對(duì)待測(cè)樣品數(shù)十微米范圍內(nèi)化學(xué)元素種類和同位素元素含量組成的測(cè)試及分析，可以識(shí)別所測(cè)樣品成分分帶特征和不連續(xù)性。La-ICP-MS雖然分析并不是盡善盡美，但在玄武巖巖漿和地幔地球化學(xué)中的微量元素分析等方面的應(yīng)用上有極多優(yōu)點(diǎn)，所以對(duì)巖石和礦物來(lái)說(shuō)是一種快速、靈敏、精密、準(zhǔn)確，能分析少量樣品和樣品制備簡(jiǎn)單的分析技術(shù)。詳細(xì)的儀器原理及實(shí)驗(yàn)原理見《地球科學(xué)中的激光剝蝕—ICPMS》[1]。

本文中采用薄片直接分析法，采用La-ICP-MS對(duì)于所選取樣品進(jìn)行分析測(cè)試，這種方法在國(guó)內(nèi)還是首次運(yùn)用單斜巨晶輝石中的微量元素的研究。文中研究的樣品采用Finnigan MAT制造，HT-ICP-MS(Element I)型號(hào)儀器，在可選取的測(cè)試溫、濕度條件下，選取了最合適的溫度為20℃，相對(duì)濕度為30%，在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所La-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試待測(cè)樣品。

2　微量及稀土元素豐度分析

按照選樣原則，選取3個(gè)云南馬關(guān)地區(qū)巨晶輝石的樣品進(jìn)行稀土元素及其他微量元素的豐度的測(cè)試，結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所列。

筆者主要對(duì)比了云南馬關(guān)地區(qū)與安徽女山單斜輝石巨晶中稀土微量元素，通過數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)有以下特征，馬關(guān)地區(qū)3個(gè)輝石巨晶樣品中的不相容元素Nb分別為0.8×10-6、0.74×10-6、0.24×10-6，而安徽女山所測(cè)樣品中的Nb元素含量高得多；馬關(guān)地區(qū)單斜輝石巨晶中Ti分別為：10 841.2×10-6、11 266.54×10-6、5 849.55×10-6，高于安徽女山的許多[2]。

有所不同的還有相容元素，比如馬關(guān)地區(qū)所測(cè)試樣品中的Co值分別為：34.86×10-6、35.37×10-6、46.63×10-6，就比女山稍低一些。此外，還有Cr、Ni也不同，安徽女山豐度比較均一，而馬關(guān)地區(qū)對(duì)于這幾個(gè)元素來(lái)說(shuō)則相差很大，甚至相差八十多倍，對(duì)于這種不同，筆者認(rèn)為和輝石巨晶結(jié)晶時(shí)間早晚有關(guān)。

表1　馬關(guān)地區(qū)稀土元素及微量元素　×10-6

測(cè)試條件：溫度為20℃，相對(duì)濕度為30%，每個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果均為8個(gè)點(diǎn)平均數(shù)值。

3個(gè)樣品的∑LREE/∑HREE分別為1.36、1.24、0.93，樣品Py2的稀土總量為52.33×10-6，樣品Py6的稀土總量我56.16×10-6，樣品Py8的稀土總量為28.11×10-6；Sm值分別為3.89、4.15、1.89，Yb值分別為0.62、0.66、0.52，所以Sm/Yb分別為6.26、6.25、3.66；La值分別為2.42、2.49、1.04，Yb值分別0.62、0.66、0.52，所以La/Yb分別為3.90、3.75、2.02。因此，本區(qū)的單斜輝石巨晶與女山地區(qū)的巨晶稀土元素分布類似，就是微弱富集輕稀土的特點(diǎn)。如果LREE想要有較大程度的替代，則需要M2位置填充Ca離子需要的數(shù)目較大，這樣較富Ca的單斜輝石允許并容易使LREE進(jìn)入晶格。與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)研究結(jié)果相比，本區(qū)樣品的稀土微量在組成，總及比值方面均處于范圍之內(nèi)。

對(duì)馬關(guān)地區(qū)單斜巨晶輝石微量元素蛛網(wǎng)圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)馬關(guān)地區(qū)3個(gè)單斜輝石巨晶樣品，在微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素分布圖(圖1)上，3個(gè)樣品都稍具Zr和Y虧損。對(duì)3個(gè)樣品圖進(jìn)行單一看，其中比較明顯的特征就是樣品Py2和Py6圖樣一致，幾乎完全擬合，并都具有Pb的嚴(yán)重虧損。但樣品Py8圖形與其他兩個(gè)樣品基本一致，但是Py8稍富集Pb，而不具有Pb的虧損。樣品Py2、Py6、Py8微量元素配分曲線圖形相似，說(shuō)明3個(gè)樣品是同一的母巖漿在不同時(shí)間結(jié)晶分異的產(chǎn)物。

3　巨晶輝石稀土元素豐度的指示意義

圖2是本文所測(cè)3個(gè)樣品的稀土分配形式圖(采用Boynton(1984)的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化)，由圖看出云南馬關(guān)地區(qū)3個(gè)樣品的稀土元素配分圖REE模式很相近，具體描述為L(zhǎng)REE和HREE向下拗而MREE向上拱的圓滑的REE配分模式，其中Sm為至高點(diǎn)，也就是說(shuō)明伴隨著結(jié)晶分異作用的進(jìn)行，單斜輝石巨晶中的LREE愈加富集而HREE漸趨降低，REE的分餾程度愈來(lái)愈高，LREE及HREE出現(xiàn)了不同的分配形式和演化趨勢(shì)。

1 系列1； 2 系列2； 3 系列3

1 Py2； 2 Py6； 3 Py8

具體表現(xiàn)為隨著樣品的HREE曲線部分向下作陡傾斜，而LREE曲線部分向上推移。單斜輝石巨晶的REE的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線相似度很高，這說(shuō)明在輝石巨晶生長(zhǎng)過程中，礦物的結(jié)晶化學(xué)特征控制著生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)元素是否能進(jìn)入到輝石巨晶的體內(nèi)，而礦物成分的差異則與標(biāo)準(zhǔn)化曲線的局部差異相關(guān)[3]。在稀土分配形式圖上可以看出，馬關(guān)輝石巨晶δPr值分別為1.13、1.14、1.15，具有Pr正異常，前人的研究成果結(jié)論是一致的。參考相關(guān)資料發(fā)現(xiàn)，中國(guó)安徽女山、河北大麻坪、云南塔山、福建明溪、山東蓬萊以及北美Firm-erich等地的單斜輝石巨晶都普遍出現(xiàn)Pr正異常，所以有研究人員得出得出輝石巨晶可能共有Pr正異常的結(jié)論。當(dāng)然也會(huì)有特殊情況，比如于津海發(fā)現(xiàn)雷州英峰嶺的單斜輝石巨晶并沒有出現(xiàn)正Pr異常現(xiàn)象。所以有學(xué)者分析Pr作為變價(jià)元素，是可以在輝石巨晶中出現(xiàn)正異常的現(xiàn)象，當(dāng)然，如果單斜輝石巨晶存在特殊的結(jié)構(gòu)，也可以改變Pr的分配系數(shù)。以上都是筆者分析，沒有證據(jù)支持上述結(jié)論，有待進(jìn)一步研究探討。

從圖2不難看出，樣品Py8明顯的特征是在此次測(cè)試的3個(gè)樣品中，稀土元素?cái)?shù)值都最低。這可能是因?yàn)椋硗鈨蓚€(gè)樣品比Py8生長(zhǎng)晚一些，而稀土微量元素在結(jié)晶分異后期更容易進(jìn)入晶格。而由石榴石也在同時(shí)進(jìn)行分異結(jié)晶作用，所以引起化學(xué)成分上存在競(jìng)爭(zhēng)，伴隨著結(jié)晶分異作用的進(jìn)行，稀土元素含量越來(lái)越多，越來(lái)越容易進(jìn)入到礦物中，所以稍微晚些結(jié)晶的礦物會(huì)具有比較多的稀土含量。而在單斜巨晶輝石中，Ca離子更在后期更容易接納稀土元素，所以就出現(xiàn)了高溫早晶出的礦物L(fēng)REE含量高，而低溫晚晶出的礦物，HREE含量會(huì)比較低。當(dāng)然也解釋了Py8的稀土元素含量小于另外兩個(gè)樣品，以及Py8輕重稀土比值小于1的問題。

稀土元素在地幔礦物中的豐度問題及賦存狀態(tài)問題一直困擾著地球化學(xué)家及礦物學(xué)家。有研究結(jié)果表明，在單斜輝石中最關(guān)鍵的是M2位，因?yàn)镸2位最適合接納稀土元素，而M2位陽(yáng)離子的靜電位勢(shì)才是能接納稀土的總量的決定性因素。如果陽(yáng)離子靜電位勢(shì)比較高，則容易吸收稀土元素，如果靜電位勢(shì)比較低的話，則不太容易。根據(jù)礦物學(xué)知識(shí)我們知道，在單斜輝石中M2的陽(yáng)離子靜電勢(shì)分布為透輝石端元為13.57 V，是3個(gè)端元中陽(yáng)離子靜電勢(shì)最小的；硬玉端元是20.14 V，大小居中；Ca輝石端元為20.77 V，是3個(gè)端元中靜電勢(shì)能最大的。換句話說(shuō)，也就是從Ca輝石端元到硬玉端元再到透輝石端元M2的陽(yáng)離子靜電勢(shì)逐漸降低，由此可見，Ca輝石端元最容易接納稀土元素，所以含Ca量多的單斜輝石稀土元素總量較高。

但是，也不能一概而論，資料顯示在對(duì)安徽女山單斜輝石巨晶的研究中，根據(jù)圖3[4]發(fā)現(xiàn)，稀土元素總量與Ca負(fù)相關(guān)，而與Na的含量呈正相關(guān)。不符合稀土的總量受M2位陽(yáng)離子靜電位勢(shì)能大小影響，結(jié)論正好相反。

圖3　安徽女山單斜輝石巨晶的Na與稀土總量的相關(guān)圖

那么，到底是什么因素影響礦物中稀土元素的分布呢呢？陳道公等[5]認(rèn)為：M2位的陽(yáng)離子靜電位勢(shì)可以影響單斜輝石中稀土元素的豐度，但可能并不是唯一原因，很可能也不是主要原因。影響巨晶輝石中稀土元素豐度的因素除了M2位的陽(yáng)離子靜電位勢(shì)以外，還可能有下面的因素影響：一是礦物的晶體化學(xué)性質(zhì)可以決定礦物中稀土元素的分布差異，不同的礦物，對(duì)稀土元素的接納程度會(huì)不同。如單斜輝石比較傾向于富集輕稀土而虧損重稀土，石榴石相比單斜輝石而言就好一些,所以如果單斜輝石和石榴石同一母巖漿演化而來(lái)的，石榴石比單斜輝石具有低一些的輕稀土元素和高一些的重稀土元素。二是對(duì)于同種礦物，不同的礦物顆粒之間稀土元素豐度肯定不同，主要影響因素是結(jié)晶分異早期和晚期的差異，還取決于在體系里是否有其他礦物進(jìn)行成分上的競(jìng)爭(zhēng)。如果沒有成分競(jìng)爭(zhēng)，則隨著結(jié)晶分異作用的進(jìn)行，先結(jié)晶的礦物比后結(jié)晶的礦物稀土元素含量會(huì)低一些，因?yàn)閹r漿演化后期，殘余母巖漿中的稀土元素含量越來(lái)越多。如果在巖漿演化過程中，有其他礦物同時(shí)析出，存在化學(xué)成分的競(jìng)爭(zhēng)，引起周圍環(huán)境發(fā)生了變化，這樣與周邊環(huán)境比較穩(wěn)定的情況會(huì)有所不同，擾亂簡(jiǎn)單的趨勢(shì)，就有可能使單斜輝石的稀土表現(xiàn)趨勢(shì)反常，一般來(lái)講會(huì)出現(xiàn)輕、重稀土元素同時(shí)增加，但趨勢(shì)被打亂后就可能表現(xiàn)為輕稀土富集的同時(shí)重稀土在降低。這樣也就可以解釋遼寧寬甸以及河北漢諾壩等地的巨晶中輕稀土富集而重稀土少的問題了[6]。

4　結(jié)　語(yǔ)

1)馬關(guān)地區(qū)單斜輝石巨晶稀土總量與中國(guó)其他地方單斜輝石巨晶中稀土微量元素的豐度基本差不多，本區(qū)輝石巨晶稀土元素分布特點(diǎn)是微弱富集輕稀土，虧損重稀土，Pr異常而無(wú)Eu異常。

2)本區(qū)樣品的微量元素配分曲線圖形一致，只是在數(shù)值大小上有差異，可以得出3個(gè)樣品是同一母巖漿結(jié)晶分異而來(lái)的。

3)主量元素與微量元素之間相關(guān)性研究因樣品量少而沒有進(jìn)行相關(guān)的研究，但是相關(guān)性的研究可以為馬關(guān)地區(qū)的輝石巨晶的工作提供重要思路。