馬超

（佛山歐神諾陶瓷有限公司，佛山528138）

關(guān)健詞：陶瓷磚；透光介質(zhì)；添加劑；致密化

1 前言

在陶瓷磚迅猛發(fā)展的今天，隨著數(shù)字化設(shè)備在陶瓷磚中廣泛應(yīng)用，陶瓷磚的裝飾設(shè)計及制造工藝越來越同質(zhì)化，引起業(yè)內(nèi)人士對陶瓷磚通透性的探索。韓旗等[1]對玉質(zhì)半透明陶瓷磚做了探索，其效果是磚體質(zhì)感更細膩，花紋立體感更強；劉一軍等[2]對大規(guī)格高石英透光陶瓷板進行了研究，當陶瓷板厚度為3.6 mm時，其透射率為0.72%。陶瓷磚應(yīng)用于“背景墻”這一場景時，透光性對陶瓷磚的表面裝飾設(shè)計具有增強的作用。

2 陶瓷的透光原理

光在介質(zhì)中傳播會出現(xiàn)反射、吸收、（雙）折射、散射等現(xiàn)象。陶瓷中存在大量如氣孔、雜質(zhì)、晶界等不均勻的顯微結(jié)構(gòu)，如圖1所示，光線在通過多晶材料介質(zhì)時，會出現(xiàn)反射、吸收、散射、折射等現(xiàn)象[3]；尤其以散射和折射會對光強造成很大耗損；如果陶瓷中存在著色氧化物等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會對光選擇性吸收，因此，大部分的陶瓷是不透明的。

陶瓷磚中除晶體和氣孔外，還有玻璃相；玻璃相有可能促進陶瓷的透光性能，比如Adam J.Stevenson[4]在Nd：YAG激光陶瓷中摻入SiO2，摻入0.035 wt%的SiO2提高了陶瓷的相對密度（＞99.9%），改善了陶瓷的透光性能（透過率＞82%）。因此，可以通過玻璃相填充氣孔，提高陶瓷的致密度，最終增加陶瓷的透光性。

圖1 多晶陶瓷中的主要光線散射效應(yīng)

3 陶瓷磚的透光介質(zhì)

陶瓷磚由晶體、玻璃相和氣孔組成，其中也存在氧化鐵、氧化鈦等著色氧化物。以下將對陶瓷磚的不同組成分析其透光性。

3.1 晶體

透明氧化鋁陶瓷最早是20世紀50年代由美國的Burke和R.L.Coble博士[5]制備出來。該陶瓷的晶相是α-Al2O3，它的晶型是六方晶系，折射率是1.76。對于氧化鋁多晶陶瓷，只要盡可能消除晶界和氣孔，其透光性是可以實現(xiàn)的，0.25 wt%的MgO作為添加劑促進了氧化鋁陶瓷的燒結(jié)，部分消除晶界和氣孔，加強了陶瓷的透光性。

表1為瓷質(zhì)磚坯體的配方組成，結(jié)合SiO2-Al2O3二元相圖，陶瓷中的晶體為方石英、鱗石英和少量莫來石。等軸晶系的高溫方石英（β-型）和四方晶系的低溫方石英（α-型）均能通透光線；而鱗石英和莫來石在陶瓷中往往呈現(xiàn)片狀或針狀的形態(tài)[6]。陶瓷磚中很難有純凈的莫來石晶相，大部分都是以莫來石統(tǒng)稱的硅鋁氧化物的混合物（m（Al2O3）·n（SiO2）），這種混合物會嚴重地削弱透射光的光強。

因此，需要盡可能抑制陶瓷磚中莫來石和鱗石英的生長，而現(xiàn)在大多數(shù)研究都是促進陶瓷中的莫來石相的生長，提高陶瓷的強度，比如使用礦化劑CeO2和MgO[8]、MgF2和V2O5[9]、CaF2。可以反過來減少類似礦化劑的比例抑制莫來石的形成和生長。另外，減少莫來石晶相的途徑之一是減少陶瓷中的氧化鋁含量，提高石英的比例。

表2為部分半透明或玉質(zhì)陶瓷磚的配方組成范圍，從其組成看，研究人員主要從提高SiO2的比例，添加BaO、MgO、CaO、ZnO、P2O3等作為礦化劑或燒結(jié)助劑。SiO2比例的增加會導(dǎo)致瘠性原料增多，影響陶瓷原料的塑性，這一點會在本文的下一部分探討。

在控制莫來石和鱗石英的前提下或者直接引入新的晶相也是提高陶瓷磚通透性的一個途徑。日用瓷的骨質(zhì)瓷是可以達到半透明的[15]，研究發(fā)現(xiàn)骨質(zhì)瓷中存在鈣長石和磷酸鈣晶相，兩者折射率分別是為1.58、1.59~1.6[16]；根據(jù)其晶相分析，研究人員使用磷酸鈣、二氧化硅、氧化鋁配合成了半透明骨質(zhì)瓷[17]。可以在陶瓷磚原料中適當加入煅燒磷酸鈣作為晶核，并增加鈣質(zhì)原料，形成磷酸鈣、鈣長石、石英為主要晶相的陶瓷磚，提高陶瓷磚的通透性。

3.2 玻璃相

陶瓷磚中另一透明介質(zhì)就是玻璃。通常在透明陶瓷的制備中，應(yīng)盡量減少玻璃相的比例，因為玻璃相往往會進入晶界，促進晶界相的生成，加強光在晶界處的散射。在透明陶瓷中適當引入二氧化硅反而能提高陶瓷的透明度，而過多的玻璃相會導(dǎo)致晶體進一步長大[4]；如果晶體異常長大，陶瓷的透光性會降低。

表1 瓷質(zhì)坯體的配方組成范圍[7]

表2 部分半透明或玉質(zhì)陶瓷磚的配方組成范圍

玻璃相的脆性會降低陶瓷的抗熱震性[18]，玻璃相過多也會降低陶瓷的燒結(jié)性能，尤其是低溫組分過多導(dǎo)致燒結(jié)中出現(xiàn)翹曲[7]等現(xiàn)象。

提高陶瓷的透光性，需減少陶瓷中玻璃相的比例，減少光線在晶相和玻璃相界面的散射。

3.3 著色氧化物

透明陶瓷要求原料純度很高（99.5%以上）。但陶瓷磚的原料難以達到該純度，原料會存在著色金屬氧化物，例如氧化鐵、氧化鈦（白度）等。傳統(tǒng)玻璃在早期生產(chǎn)時一般呈現(xiàn)綠色，這是因為玻璃中少量Fe2+離子對綠色波段的光選擇性吸收；當Fe2+的含量足夠時，還會影響玻璃的透光性[19，20]。實驗表明，要求透過率在30%以上時，瓷坯中氧化鐵的含量不應(yīng)超過0.6%，要求透光率40%以上時，氧化鐵不應(yīng)超過0.35%[21]。氧化鈦與氧化鐵共同作用會使陶瓷著色為深棕色，氧化鈦和氧化鐵都降低瓷器的白度和透光度,但前者在更大程度上降低瓷器的透光度,后者在更大程度上降低瓷器的白度[22]。

提高陶瓷的透光性，需減少原料中的著色氧化物含量，提高除鐵等工藝的效率。

4 陶瓷磚的致密化

降低光在多晶陶瓷中的損耗，需要減少氣孔、晶界等缺陷。陶瓷中氣孔和晶界少（晶粒均勻）的直觀表現(xiàn)是陶瓷的致密度高。對于透明陶瓷，提高致密度能增加陶瓷的透射率，Y.Ito 等[23]用熱等靜壓制備 Gd2O2S：Pr，Ce，F(xiàn) 透明陶瓷。

4.1 有機添加劑

透明陶瓷的制備工藝中，排膠是為了減少有機物對氣孔形成的促進作用影響。陶瓷磚使用三聚磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉作為有機添加劑，提高漿料的均勻性、粉體的流動性和生坯的強度。

表3是瓷質(zhì)坯體的原料組成范圍，原料中含有較大比例的黏土。適當減少黏土?xí)纳铺沾纱u在透光性，一是降低氧化鋁含量，抑制莫來石相的形成；二是減少雜質(zhì)的引入。解決原材料中瘠性原料過多的方法，常用方式是提高有機添加物的比例，甚至使用更加優(yōu)異的添加劑，確保生坯強度的穩(wěn)定。有機物的熱分解需要增加燒結(jié)時間，提高制造成本。

表3 瓷質(zhì)坯體的原料組成范圍[7]

4.2 原料粉料

細度、級配、流動性、燒結(jié)活性是衡量透明陶瓷原料的幾個指標，研究人員對陶瓷的原料進行了更為細致的研究。宋京紅[24]通過對原料粒度的分析比較，粒度更小的Yb：CaF2樣品擁有更好的透光性能；大量的研究人員使用均相沉淀法、共沉淀法、化學(xué)沉淀法和熱分解法制備高活性的粉體，馬婧等[25]使用共沉淀法制備Lu3Al5O12：Ce3+超細粉體，李桂芳等[26]使用硝酸鹽熱分解法制備Nd：YAG超細粉體。陶瓷磚的色料生產(chǎn)也使用化學(xué)共沉淀法制備[27]，這都能顯著提高粉料的燒結(jié)性能。陶瓷磚的坯體原料都是使用濕法球磨獲得，限制了原料粉體的活性。

陶瓷中的氣孔，主要來源于壓制后的坯體；改進坯體的成型工藝能顯著降低陶瓷的氣孔率，比如使用等靜壓成型[28]。陶瓷磚坯體是直接使用機械壓機壓制而成，這是目前工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)的必然選擇。

從目前陶瓷磚的原料生產(chǎn)和成型工藝，很難獲得突破性的進展，以達到透明陶瓷的制備條件，因此，其它方向上的改進是優(yōu)選方案。

4.3 燒結(jié)添加劑

燒結(jié)添加劑的作用有兩個方面，一是燒結(jié)過程中出現(xiàn)少量液相，降低燒結(jié)溫度；二是促進氣孔擴散最終排出晶體外，提高陶瓷致密度。氧化鋁陶瓷的制備除了使用MgO作為燒結(jié)助劑外[5]，一些稀土氧化物（如Y2O3、La2O3等）也成為透明氧化鋁陶瓷的燒結(jié)助劑[29]，并且復(fù)合添加劑的效果優(yōu)于單獨MgO添加劑。

陶瓷磚在改善透光性能時，可以適當添加BaO、MgO、CaO、ZnO、P2O3等氧化物，甚至它們的復(fù)合氧化物作為添加劑促進陶瓷的燒結(jié)和致密化。

4.4 燒結(jié)工藝

燒結(jié)方式、溫度制度、氣氛往往成為陶瓷燒結(jié)工藝調(diào)整的關(guān)鍵因素；透明陶瓷的制備尤其注重這些因素對透光性的影響。透明氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度一般在1700℃以上[5]，甚至使用放電等離子燒結(jié)、真空燒結(jié)、氫氣氣氛燒結(jié)、等靜壓燒結(jié)等特殊燒結(jié)工藝。孫文周等采用熱壓燒結(jié)制備AlON透明陶瓷[30]，劉軍芳等[31]使用放電等離子燒結(jié)制備氮化鋁透明陶瓷，胡愿等[32]在氫氣氛圍下燒結(jié)Y2-xLaxO3透明陶瓷。這些特殊的燒結(jié)工藝對于陶瓷磚來說，成本太高；陶瓷磚在水煤氣、或天然氣作為燃料的弱還原性氣氛下燒結(jié)，其生產(chǎn)條件相對簡單。

雖然周玉所等[14]在1180℃左右燒制半透明的陶瓷，劉一軍等[2]也在1215℃左右制備出高石英的透光板，但通過改進陶瓷磚的燒結(jié)工藝來提高它的透光性同樣難以實現(xiàn)。

4.5 微觀結(jié)構(gòu)

多晶陶瓷通過改善原料和制備工藝可以實現(xiàn)透明，但其微觀結(jié)構(gòu)的不均會造成透明陶瓷之間透射率出現(xiàn)差異。

微觀結(jié)構(gòu)的不均主要體現(xiàn)在晶粒尺寸、晶界分布、晶粒中的微氣孔、晶界相等。應(yīng)建新等[33]理論計算了氣孔和晶界結(jié)構(gòu)等對陶瓷透過率的影響，發(fā)現(xiàn)當散射中心和晶界的尺寸與入射光波長接近時，透明陶瓷對入射光的耗損嚴重。熊焰等[34]通過對分別以CaF2和Y2O3為燒結(jié)助劑的AlN透明陶瓷晶界進行了對比,發(fā)現(xiàn)晶界相的存在及分布方式對樣品透過率有重要影響。

陶瓷磚的粗放生產(chǎn)方式導(dǎo)致陶瓷微觀結(jié)構(gòu)差異巨大，這也是陶瓷磚透光性差的一大原因。因此，提高陶瓷磚內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，需要從陶瓷磚的原料處理（使用高品位原料、加強除鐵工藝），坯體成型（顆粒級配、微粉壓制）等手段實現(xiàn)。

5 色料的顯色

上述分析發(fā)現(xiàn)，如果要實現(xiàn)陶瓷磚的透明性，必然會在陶瓷原料中加入低溫原料，尤其是石英質(zhì)原料；而低溫料會影響磚坯表面色料的顯色[35]，需要通過色卡對比調(diào)整裝飾設(shè)計圖案。也可以在坯體上使用化妝土或保護釉，提高陶瓷磚的顯色效果；這也在一定程度上降低陶瓷磚的透光性能。

6 展望

面對同類產(chǎn)品的市場沖擊、以及自身同質(zhì)化的生產(chǎn)方式，陶瓷磚的發(fā)展已經(jīng)陷入瓶頸，吸取其他材料的優(yōu)勢是重要途徑。文中分析發(fā)現(xiàn)，陶瓷磚的生產(chǎn)方式限制了其透光性能的改善，唯有從配方和原料上改進，才能在現(xiàn)有條件下提高其通透性；提高原材料的純度和品位，配方中引入磷酸三鈣等透明晶相，增加石英相的比例，加入適當燒結(jié)助劑，加強除鐵工藝和改善粉料特性等均是改善陶瓷磚透光性能的方法。