宋艷鵬1)2) 陳洪祥1)2) 郭建剛1)? 陳小龍1)2)?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

(2018年4月22日收到;2018年5月6日收到修改稿)

1 引 言

過(guò)渡族金屬元素與非金屬元素常會(huì)結(jié)合成形狀各異的配位多面體,如經(jīng)典的CuO2平面和FeAs4四面體等,其中較強(qiáng)的晶體場(chǎng)和揚(yáng)-特勒效應(yīng),會(huì)導(dǎo)致化合物展現(xiàn)不同的自旋有序態(tài)和軌道有序態(tài).與3d過(guò)渡族金屬元素相比,4d/5d過(guò)渡族金屬元素中電子云有著更大的實(shí)空間半徑,受到更強(qiáng)的屏蔽作用,電子間的庫(kù)侖作用較小[1].此時(shí),電子的運(yùn)動(dòng)速度會(huì)接近光速,就需要考慮相對(duì)論效應(yīng),自旋與軌道的作用就顯現(xiàn)出來(lái).一般而言,具有未完全填充d軌道的化合物應(yīng)該表現(xiàn)出金屬行為[2],但人們?cè)诖罅亢?d/5d過(guò)渡元素的化合物中發(fā)現(xiàn)了多種新奇物性,如強(qiáng)自旋軌道誘導(dǎo)的絕緣體和Slater絕緣體、p波超導(dǎo)體、電荷密度波(charge density wave,CDW)等,這些新效應(yīng)由電子關(guān)聯(lián)、自旋軌道耦合及晶體場(chǎng)等效應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)而決定.目前,Sr2IrO4,TaS2和IrCh2(Ch=Se,Te)等4d/5d基化合物受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注,本文從以上體系出發(fā),對(duì)4d/5d基超導(dǎo)體展開(kāi)討論,著重探討晶體結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)物性的聯(lián)系,包括化學(xué)鍵的強(qiáng)弱對(duì)超導(dǎo)物性的影響等,希望對(duì)該類(lèi)超導(dǎo)體的研究提供更多的線(xiàn)索和啟示.

2 4d基超導(dǎo)體

1986年,銅基高溫超導(dǎo)體La2?xBaxCuO4(Tc=35 K)的發(fā)現(xiàn)在物理和材料研究領(lǐng)域引起了巨大的反響.La2?xBaxCuO4的母體材料La2CuO4屬于正交晶系,原子按K2NiF4型結(jié)構(gòu)分布,其基本結(jié)構(gòu)單元是以6個(gè)氧原子為頂點(diǎn)的CuO6畸變八面體.研究人員在與La2CuO4同構(gòu)的4d基釕氧化物Sr2RuO4中發(fā)現(xiàn)了Tc為0.93 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變[3],它是第一個(gè)無(wú)CuO2面的強(qiáng)關(guān)聯(lián)層狀氧化物超導(dǎo)體,在電子配對(duì)機(jī)制上與傳統(tǒng)的Bardeen-Cooper-Schrie ff er(BCS)超導(dǎo)體有很大區(qū)別.釕氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦,其通式為An+1BnO3n+1,其中n為BO6正八面體的層數(shù),n可以為1,2,3等;A為堿金屬;B為3d,4d或5d金屬.圖1為Sr2RuO4,Sr3Ru2O7和Sr4Ru3O10的晶體結(jié)構(gòu)[4].Sr2RuO4超導(dǎo)電性的出現(xiàn),引發(fā)了4d及5d過(guò)渡金屬氧化物的研究熱潮,研究人員對(duì)Sr2RuO4的配對(duì)機(jī)理和費(fèi)米面等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.其中,磁化率測(cè)量發(fā)現(xiàn)Sr2RuO4從室溫到Tc是非磁的,而核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)[5]和中子散射證實(shí)了其中存在較強(qiáng)的磁漲落,可能對(duì)Sr2RuO4的超導(dǎo)電子配對(duì)起著至關(guān)重要的作用.在Sr2RuO4中,費(fèi)米面附近的電子主要來(lái)自于三個(gè)能帶,其中兩個(gè)能帶(α和β)具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu),另一個(gè)能帶(γ)是二維結(jié)構(gòu).理論研究認(rèn)為[6]一維的α和β能帶更加重要,因?yàn)橐痪S能帶的嵌套結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的自旋密度波漲落.

圖1 An+1BnO3n+1的晶體結(jié)構(gòu),其中八面體為BO6層[4]Fig.1.Schematic crystal structures of n=1,2 and 3 members of Ruddlesden-Popper type An+1BnO3n+1.The denotation of n represents the number of stacked octahedral layers that are separated by rock salt AO layer[4].

多種實(shí)驗(yàn)手段證明,稀土化合物UPt3是自旋三重態(tài)超導(dǎo)體,但理論計(jì)算表明Sr2RuO4也可能是自旋三重態(tài)超導(dǎo)體.Maeno等[5]提出,Sr2RuO4的庫(kù)珀對(duì)可以形成自旋三重態(tài)(S=1),類(lèi)似于超流體3He中成對(duì)中性費(fèi)米子的自旋三重“p波”態(tài)[7].Maeno等用NMR測(cè)量了Sr2RuO4中17O的奈特位移,發(fā)現(xiàn)在溫度低于Tc時(shí),奈特位移沒(méi)有增加,為自旋三重態(tài)超導(dǎo)體提供了強(qiáng)有力的證據(jù).此外,非常規(guī)超導(dǎo)體Sr2RuO4也是一種可能的拓?fù)涑瑢?dǎo)體,其超導(dǎo)電子配對(duì)具有特殊的手性p-波對(duì)稱(chēng)

性[6].

另一方面,當(dāng)超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)缺少反演中心時(shí),由于自旋-軌道耦合效應(yīng)的不對(duì)稱(chēng),宇稱(chēng)守恒被違反,也可能導(dǎo)致電子配對(duì)的對(duì)稱(chēng)性發(fā)生變化.Nishiyama等[8]發(fā)現(xiàn)4d基化合物L(fēng)i2Pd3B(Tc～7 K)為常規(guī)的BCS超導(dǎo)體,但在5d基超導(dǎo)體Li2Pt3B(Tc～2.7 K)中,奈特位移在低于Tc時(shí)也沒(méi)有增加,其自旋晶格弛豫率1/T1與溫度呈T3關(guān)系,且沒(méi)有出現(xiàn)相干峰,清楚地表明Li2Pt3B中的庫(kù)珀對(duì)處于自旋三重態(tài),這種超導(dǎo)能隙的對(duì)稱(chēng)性顯然與強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)存在著密切的關(guān)系.

3 5d基超導(dǎo)體

3.1 具有強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)的5d基氧化物

5d過(guò)渡族金屬元素具有很強(qiáng)的自旋軌道耦合作用,它與強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)作用以及晶體場(chǎng)一起決定著材料的基態(tài).近幾年研究較多的化合物為銥氧化物,如Na4Ir3O8是一種磁幾何阻挫的hyperk-agome晶體(磁幾何阻挫是指在系統(tǒng)內(nèi)部,如果由于局域幾何的限制,最緊鄰原子之間的兩兩磁相互作用不能同時(shí)最小化,導(dǎo)致阻挫現(xiàn)象出現(xiàn)),在磁性上表現(xiàn)為一種三維的自旋玻璃態(tài)[9];SrIrO3在量子臨界點(diǎn)附近表現(xiàn)為一種非費(fèi)米液體行為,這可能和它具有較強(qiáng)的自旋漲落有關(guān)[10];通過(guò)Sn部分替代Ir,可以在SrIrO3中誘導(dǎo)出Slater絕緣體轉(zhuǎn)變[11](Slater絕緣體是20世紀(jì)50年代J.C.Slater提出的一種完全由三維反鐵磁序造成的金屬絕緣體相變,即在具有半填充的金屬體系中,當(dāng)發(fā)生三維反鐵磁序時(shí)會(huì)降低平移對(duì)稱(chēng)性,在布里淵區(qū)的中心打開(kāi)帶隙,形成絕緣體);燒綠石結(jié)構(gòu)的Y2Ir2O7最早被預(yù)言為Weyl半金屬[12];Nd2Ir2O7被認(rèn)為是Slater絕緣體[13,14].此外,Sr2IrO4的晶體結(jié)構(gòu)與La2CuO4相似,被認(rèn)為是具有強(qiáng)自旋軌道耦合的Mott絕緣體,是高溫超導(dǎo)體的潛在母體材料之一[15?18],見(jiàn)圖2.

2014年,南京大學(xué)的王強(qiáng)華等[19]通過(guò)重整化群計(jì)算表面電子型摻雜可以在Sr2IrO4中實(shí)現(xiàn)超導(dǎo),空穴型摻雜也可以實(shí)現(xiàn).不同的是,電子型摻雜超導(dǎo)體其能隙具有dx2?y2對(duì)稱(chēng)性,而空穴型摻雜超導(dǎo)體的能隙具有S±波對(duì)稱(chēng)性.2014年,美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室的Kim等[20]在Sr2IrO4單晶表面蒸鍍堿金屬原子,成功實(shí)現(xiàn)了電子型摻雜,利用角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES),它們?cè)趬A金屬鍍層樣品中觀(guān)測(cè)到了費(fèi)米弧,這種費(fèi)米弧和銅氧化物超導(dǎo)體中費(fèi)米弧很相似.后來(lái),Kim等[21]用ARPES在6 at.%—8 at.%電子摻雜的Sr2IrO4中觀(guān)察到布里淵區(qū)內(nèi)有四個(gè)孤立的無(wú)能隙節(jié)點(diǎn),此種對(duì)稱(chēng)性可以用d波來(lái)描述.2015年,復(fù)旦大學(xué)的封東來(lái)等[22]通過(guò)掃描隧道顯微鏡和掃描隧道譜研究了表面蒸鍍堿金屬K的Sr2IrO4樣品的電子態(tài),發(fā)現(xiàn)體系從Mott絕緣態(tài)演化到正常的金屬態(tài),并在中間成分發(fā)現(xiàn)了贗能隙態(tài).進(jìn)一步地,在K原子覆蓋率為0.5—0.7單層Sr2IrO4樣品上觀(guān)察到了尖銳的“V”型能隙,其費(fèi)米面處的態(tài)密度減少了95%,類(lèi)似于超導(dǎo)能隙,如圖3所示.重要的是,電子摻雜Sr2IrO4的掃描隧道譜線(xiàn)形、能隙的能量尺度和特征溫度以及電子態(tài)隨著摻雜濃度的演化規(guī)律,都與空穴型銅氧化物超導(dǎo)體相類(lèi)似.

圖2 Sr2IrO4中自旋軌道耦合作用導(dǎo)致的Jeff=1/2 Mott絕緣態(tài)的形成[18]Fig.2.Sr2IrO4the Jeff=1/2 Mott insulator is induced by spin-orbit coupling[18].

圖3 純Sr2IrO4與表面蒸鍍K的Sr2IrO4的表面形貌和dI/dV譜[22]Fig.3.Surface topography and dI/dV spectrum of Sr2IrO4with and without K coverage[22].

3.2 5d基硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)與超導(dǎo)

過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔?transition metal dichalcogenides,TMDCs)是一系列可以用MX2(M為過(guò)渡族金屬,X為硫族元素S,Se,Te)分子式表達(dá)的層狀化合物.在這種層狀化合物體系中,層間距較長(zhǎng),層間耦合較弱,有著突出的準(zhǔn)二維特性,這種特性往往會(huì)導(dǎo)致CDW.更有趣的是,在部分TMDC化合物中,通過(guò)插層或摻雜,可以有效地抑制CDW相,誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性.

3.2.11T相TaS2的CDW與超導(dǎo)

在TaS2中,Ta與S之間主要由共價(jià)鍵結(jié)合,與大多數(shù)的TMDCs相同,TaS2中Ta通常為+4價(jià),由于還剩余一個(gè)d電子未參與成鍵,因而具有一個(gè)半滿(mǎn)的導(dǎo)帶,電學(xué)上表現(xiàn)為金屬性.該類(lèi)材料通常具有CDW或超導(dǎo)電性,受到人們的關(guān)注[23,24],同時(shí)摻雜和插層可以有效地調(diào)控或誘發(fā)出超導(dǎo)電性.下面以1T-TaS2為例,簡(jiǎn)要介紹TMDCs中調(diào)控CDW與超導(dǎo)的主要手段.

一是壓力調(diào)控. Sipos等[25]對(duì)不同壓力下1T-TaS2的輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了表征,描繪出了1TTaS2隨壓力變化的電子結(jié)構(gòu)相圖.如圖4所示,公度電荷密度波(CCDW)與Mott態(tài)隨著壓力的增加逐漸受到抑制,轉(zhuǎn)變?yōu)榻入姾擅芏炔?NCCDW),并誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性.隨著壓力的進(jìn)一步升高,其N(xiāo)CCDW 轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低,進(jìn)入非公度電荷密度波(ICCDW)區(qū)域.因?yàn)镹CCDW是ICCDW與CCDW的混合態(tài),隨著壓力的升高,ICCDW區(qū)域逐漸增大,因而Sipos等提出1T-TaS2中超導(dǎo)主要是由NCCDW的區(qū)域所決定的.

二是層內(nèi)調(diào)控. 2013年,Ang等[26]對(duì)1TTaS2?xSex的連續(xù)固溶體進(jìn)行了超導(dǎo)電性和CDW的表征,發(fā)現(xiàn)Mott相與CCDW態(tài)被抑制,進(jìn)而變?yōu)镹CCDW態(tài),此時(shí)原本Γ點(diǎn)附近的Mott能隙打開(kāi)處,具有了態(tài)密度,并誘發(fā)出超導(dǎo)電性,它們用ARPES對(duì)不同樣品的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀(guān)測(cè),驗(yàn)證了從Mott態(tài)到NCCDW態(tài)的轉(zhuǎn)變,確認(rèn)了最優(yōu)摻雜區(qū)域的態(tài)密度為最高值.

三是層間調(diào)控.通過(guò)堿金屬插層或過(guò)渡族金屬插層等方法,也可以在1T-TaS2中誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性[27,28].2012年,Ang等[29]研究了FexTaS2中超導(dǎo)、CDW與Mott相的關(guān)系,得到了與1TTaS2?xSex中相似的結(jié)果.最近幾年,研究人員通過(guò)柵壓調(diào)控[30]、納米化[31]、離子轟擊制造缺陷[32]等方法,同樣實(shí)現(xiàn)了1T-TaS2中的CDW和超導(dǎo)物性的系統(tǒng)調(diào)控.但是,在1T-TaS2的電子摻雜體系中,超導(dǎo)是不能與CCDW共存的,與Morosan等[33]發(fā)現(xiàn)的1T-CuxTiSe2中CCDW與超導(dǎo)共存的現(xiàn)象是有明顯區(qū)別的.

圖41T-TaS2中CDW相變和超導(dǎo)隨壓力變化的電子相圖[25]Fig.4.The electronic phase diagram of 1T-TaS2as a function of physical pressure[25].

3.2.2 三方晶系IrTe2的CDW與超導(dǎo)

IrTe2作為5d過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔锏拇?包含豐富的結(jié)構(gòu)相變、電子相變和超導(dǎo),引起了研究人員的關(guān)注.常壓下IrTe2具有三方對(duì)稱(chēng)晶格,空間群為Pˉ3m1,每個(gè)Ir離子與周?chē)牧鶄€(gè)Te離子構(gòu)成IrTe6八面體結(jié)構(gòu),IrTe6八面體組成IrTe2的層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過(guò)Te—Te共價(jià)鍵連接[34?37],晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示.低溫結(jié)構(gòu)測(cè)試表明IrTe2在270 K發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,已有研究認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)相變與CDW相關(guān)聯(lián),其本質(zhì)源自費(fèi)米面嵌套引起的不穩(wěn)定性.但是,IrTe2的層間有Te—Te共價(jià)鍵,耦合作用較強(qiáng),不利于傳統(tǒng)的CDW的形成,因此該結(jié)構(gòu)相變可能存在其他機(jī)制.Pascut等[34]認(rèn)為IrTe2的結(jié)構(gòu)相變主要是由Ir離子的二聚化所驅(qū)動(dòng),電子關(guān)聯(lián)和自旋軌道耦合起次要作用.

圖5 (a),(c)室溫和(b),(d)220 K時(shí)IrTe2的晶體結(jié)構(gòu)與費(fèi)米面[34]Fig.5.The structure and Fermi surface of IrTe2at(a),(c)room temperature and(b),(d)220 K[34].

Yang等[35]發(fā)現(xiàn)IrTe2在262 K時(shí)出現(xiàn)明顯的電阻率上升和磁化率下降現(xiàn)象,并伴隨著超結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),超結(jié)構(gòu)波矢為q=(1/5,0,?1/5),理論計(jì)算表明262 K的相變是電荷-軌道密度波(density wave,DW)類(lèi)型.我們知道,在鐵基超導(dǎo)化合物中,通過(guò)化學(xué)摻雜或加壓,能有效抑制結(jié)構(gòu)相變和自旋密度波,從而誘導(dǎo)出超導(dǎo)[38,39].同樣地,在IrTe2中進(jìn)行Pd插層或替代也會(huì)快速地抑制DW,從而誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性,如圖6所示.我們發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)體系中,Tc先增大后減小,形成一個(gè)“dome”狀,最高Tc為3 K,并且超導(dǎo)態(tài)與DW以量子臨界點(diǎn)方式相互競(jìng)爭(zhēng).

圖6 PdxIrTe2與Ir1?yPdyTe2的電子相圖[35]Fig.6.Electronic phase diagram of PdxIrTe2(circles)and Ir1?yPdyTe2(diamonds)[35].

圖7(a)—(f)IrTe2?xSex的電子衍射圖譜;IrTe2?xSex的(g)磁化率(1 emu=10?3A·m2)和(h)電阻率(1 bar=105Pa);IrTe2單晶(i)在不同靜壓下的電阻率升溫曲線(xiàn)及(j)300 K時(shí)電阻率隨壓力的變化關(guān)系[37]Fig.7. (a)–(f)Electron di ff raction patterns for IrTe2?xSex;(g)magnetic susceptibility and(h)resistivity for IrTe2?xSex;(i)resistivity rise pro fi le at di ff erent static pressures and(j)resistivity dependence of pressure at 300 K of IrTe2single crystal[37].

Fang等[36]通過(guò)自助溶劑法成功合成了Ir1?xPtxTe2超導(dǎo)單晶,對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性能和電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了表征,揭示了伴隨結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生,IrTe2的電子結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了重構(gòu).通過(guò)紅外光譜測(cè)量,發(fā)現(xiàn)相變前后樣品處在完全不同的金屬狀態(tài),其電導(dǎo)率上沒(méi)有出現(xiàn)任何CDW所導(dǎo)致的特征能隙.結(jié)合第一性原理計(jì)算,該研究證實(shí)了IrTe2結(jié)構(gòu)相變不是源自于CDW相變,而是由于晶體場(chǎng)效應(yīng)導(dǎo)致Te的px,py和pz軌道劈裂增大,電子占據(jù)態(tài)發(fā)生變化,使系統(tǒng)電子動(dòng)能下降.Oh等[37]研究了Se摻雜對(duì)IrTe2結(jié)構(gòu)相變的影響,發(fā)現(xiàn)Se的摻雜將IrTe2的相變溫度從278 K提高至560 K,并將超結(jié)構(gòu)類(lèi)型由5倍轉(zhuǎn)變?yōu)?倍,其波矢方向q=(1/5,0,?1/5)保持不變,如圖7所示.

圖8 二維IrTe2薄單晶標(biāo)準(zhǔn)電阻率 [ρ(T)/ρ(300 K)]的溫度(T)依賴(lài)性,插圖是ρ(T)/ρ(4 K)的T依賴(lài)性[40]Fig.8.Temperature(T)dependence of normalized resistivity[ρ(T)/ρ(300 K)]for the two-dimensional IrTe2thin single crystals.Inset is T dependence of ρ(T)/ρ(4 K)[40].

最近,Yoshida等[40]通過(guò)機(jī)械剝離法獲得了薄層IrTe2單晶樣品(75 nm),發(fā)現(xiàn)IrTe2體材料中的“絲狀超導(dǎo)”變成了體超導(dǎo),最高Tc為3.2 K,這一溫度與Pt摻雜IrTe2[41]最高的Tc值相一致,如圖8所示.該結(jié)果表明在層狀超導(dǎo)體中,超導(dǎo)物性與晶體結(jié)構(gòu)的維度有重要的聯(lián)系,同時(shí),Yoshida等發(fā)現(xiàn)薄層樣品的CDW相變動(dòng)力學(xué)行為也表現(xiàn)出明顯不同的溫度依賴(lài)關(guān)系.

3.2.3 立方晶系的Ir基超導(dǎo)體

在高壓條件下,IrCh2(Ch=Se,Te)的晶體結(jié)構(gòu)由層狀的三角晶格變?yōu)榱⒎骄Ц?其物性也隨之改變.Qi等[42]通過(guò)帶式高壓裝置(1673 K,5 GPa)合成了黃鐵礦型IrxCh2(Ch=Se,Te),晶體結(jié)構(gòu)為立方相,空間群為Paˉ3,Z=4.IrxCh2中存在大量的Ch—Ch共價(jià)鍵,表現(xiàn)為負(fù)二價(jià)Ir的價(jià)態(tài)為+2,Ir2+按面心立方點(diǎn)陣排列,晶體結(jié)構(gòu)如圖9所示.研究發(fā)現(xiàn)Ch—Ch的鍵長(zhǎng)隨x的增加而線(xiàn)性增加,同時(shí)IrxCh2經(jīng)歷了絕緣體-金屬-超導(dǎo)的相變.在化合物IrxSe2中,最高Tc為6.4 K,IrxTe2中最高Tc為4.7 K.

圖9 黃鐵礦型IrxCh2的晶體結(jié)構(gòu);Se—Se鍵的距離和IrxSe2的電子相圖與Ir含量的關(guān)系[42]Fig.9.Crystal structure of IrxCh2.The Se—Se distance of C and electronic phase diagram of pyrite IrxSe2as a function of Ir content[42].

2012年,Guo等[43]報(bào)道了(IrRh)xSe2固溶體中陰離子二聚體失穩(wěn)而誘導(dǎo)的最大Tc現(xiàn)象.在Ir0.94?xRhxSe2中,隨Rh含量的增加,Se—Se鍵長(zhǎng)先增大后減小,同時(shí)Tc形成一個(gè)“dome”狀,當(dāng)Rh含量為0.36時(shí),Tc為最高值9.6 K,如圖10所示.實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步觀(guān)察到Ir0.94?xRhxSe2的德拜溫度、Tc和?C/γTc在弱化的二聚體附近出現(xiàn)極值,清楚地表明Ir0.94?xRhxSe2中Se—Se共價(jià)鍵的強(qiáng)度與化合物的物性存在密切的關(guān)系.Guo等[44]繼續(xù)研究了Ir0.95?xRhxTe2(06x 60.52)中Te—Te鍵強(qiáng)度和超導(dǎo)的對(duì)應(yīng)關(guān)系,結(jié)構(gòu)分析表明晶胞大小隨Rh含量的增加而增加,二聚體的共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)在Rh含量為0.3時(shí)呈現(xiàn)最大值,如圖11所示.與Ir0.94?xRhxSe2的超導(dǎo)物性明顯不同,其Tc僅呈現(xiàn)單調(diào)減小的趨勢(shì).結(jié)合比熱等數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)德拜溫度在共價(jià)鍵較弱時(shí)最小,但超導(dǎo)電子的關(guān)聯(lián)強(qiáng)度僅單調(diào)減小,且強(qiáng)度值均小于Ir0.94?xRhxSe2,這可能與弱的電子-電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度有關(guān).在Ir0.95?xRhxTe2中,空間更加擴(kuò)展的Te 5p軌道可以增加帶寬并減弱Ir0.95?xRhxTe2中電子與電子之間的相互作用和電聲耦合,最終導(dǎo)致超導(dǎo)極值的消失.以上結(jié)果表明在黃鐵礦型過(guò)渡金屬化合物中,可以通過(guò)調(diào)節(jié)陰離子的共價(jià)鍵強(qiáng)度來(lái)有效地調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度,進(jìn)而有效地調(diào)控物性.

圖10 (a)—(e)Ir0.94?xRhxSe2的粉末X射線(xiàn)衍射圖和晶體結(jié)構(gòu);Ir0.94?xRhxSe2的(f)Se—Se共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)、(g)德拜溫度ΘD和?C/γTc、(h)電子相圖與Rh含量的關(guān)系曲線(xiàn)[43]Fig.10.(a)–(e)The powder X-ray di ff raction pattern and crystal structure of Ir0.94?xRhxSe2;(f)variation of bond length of the Se—Se dimer;(g)Debye temperature ΘDand ?C/γTcas a function of Rh;(h)electronic phase diagram of Ir0.94?xRhxSe2[43].

圖11 (a),(b)Ir0.95?xRhxTe2的晶體結(jié)構(gòu)和Te—Te共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)與Rh含量的關(guān)系曲線(xiàn);(c)與二聚體鍵長(zhǎng)的比較;(d)Ir0.95?xRhxTe2的德拜溫度ΘD、?C/γTc、(e)超導(dǎo)相圖與Rh含量的關(guān)系[44]Fig.11.(a),(b)Crystal structure and Te—Te distance of Ir0.95?xRhxTe2;(c)the bond length of the anion Te—Te dimer and the separation of Se—Se dimer depends on the content of Rh;(d)the Debye temperature ΘDand ?C/γTc as a function of Rh;(e)the electronic phase diagram of Ir0.95?xRhxTe2[44].

圖12 (a)IrAs3和BaxIr4As12的晶體結(jié)構(gòu);(b)BaxIr4As12的超導(dǎo)相圖[45]Fig.12.(a)Crystal structures of IrAs3and BaxIr4As12;(b)the superconducting phase diagram of BaxIr4As[45]12 .

最近,Qi等[45]報(bào)道了堿土金屬Ba所填充的方鈷礦型BaxIr4Pn12(Pn=P,As)化合物的超導(dǎo)電性,X射線(xiàn)衍射分析表明BaxIr4Pn12的空間群是Imˉ3(No.204),Z=2.隨著B(niǎo)a含量的增加,BaxIr4Pn12體系經(jīng)歷了從絕緣體-金屬-超導(dǎo)體的相變,其中BaxIr4As12和BaxIr4P12的最高Tc分別為4.8和5.6 K,如圖12所示.實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明,BaxIr4Pn12(Pn=P,As)為具有中等耦合強(qiáng)度的BCS超導(dǎo)體.

3.2.4 含Au的5d族超導(dǎo)體

常溫常壓下AuTe2的晶體結(jié)構(gòu)屬于非公度調(diào)制的單斜晶系,空間群為C2/m(No.12),其基本的結(jié)構(gòu)單元為畸變的AuTe6八面體[46],每個(gè)Au原子被六個(gè)Te原子包圍,形成兩個(gè)短的(2.67 ?)和四個(gè)長(zhǎng)(2.98 ?)的Au—Te鍵,AuTe2中存在Te2二聚體,在這個(gè)平均結(jié)構(gòu)中,Te原子形成鋸齒鏈,原子間距離為3.20 ?,如圖13所示.Kudo等[47]發(fā)現(xiàn)Pt取代Au時(shí)可以有效抑制AuTe2的晶格畸變,形成CdI2型(Pˉ3m1)的結(jié)構(gòu),其中AuTe2中的Te2二聚體被分解成孤立的Te原子.在Au1?xPtxTe2中,當(dāng)x=0.4時(shí),其Tc為4.0 K,實(shí)驗(yàn)測(cè)量表明Te2二聚體的破裂是誘導(dǎo)Au1?xPtxTe2超導(dǎo)的原因,結(jié)構(gòu)精修表明Te原子的原子間距離是均勻的3.2995(9)?,比Te2二聚體的鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)(2.91 ?).

在2.5 GPa的壓力下,AuTe2由非公度的超結(jié)構(gòu)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)的CdI2型結(jié)構(gòu)[48],空間群為Pˉ3m1(No.164).此時(shí),Te2二聚體分解,二維Au平面和Te層交替堆疊.Kitagawa等[49]通過(guò)高壓原位測(cè)量手段表征了AuTe2在低溫下的電阻率和磁化率(如圖14所示),結(jié)果表明,AuTe2的超導(dǎo)只出現(xiàn)在高壓相CdI2型結(jié)構(gòu)中,當(dāng)壓力為2.46 GPa時(shí),最高Tc為2.3 K.

圖13(a)AuTe2單斜結(jié)構(gòu),空間群為C2/m;(b)AuTe2的超結(jié)構(gòu);(c)Au0.65Pt0.35Te2的晶體結(jié)構(gòu),空間群為Pˉ3m1,Te原子是孤立的,黑色實(shí)線(xiàn)表示單胞[47]Fig.13.(a)Average structure of calaverite AuTe2 with the space group C2/m;(b)modulated structure of calaverite AuTe2;(c)structure of Au0.65Pt0.35Te2 with the space group Pˉ3m1,Te atoms are isolated.The solid lines indicate the unit cell[47].

早在1962年,Luo等[50]通過(guò)快速冷卻Au1?xTex(0.6

圖14 左圖上半部分為AuTe2在290 K時(shí),電阻率ρ隨壓力的變化曲線(xiàn),下半部分為AuTe2T-P相圖;右圖為AuTe2的在不同壓力下隨溫度的變化曲線(xiàn)[49]Fig.14.Left:the upper panel is pressure dependence of ρ at 290 K;the lower panel are T-P phase diagram for AuTe2.Right:temperature dependence of the real part of χacat several pressures[49].

圖15 AuTe2Se4/3的球差電子顯微鏡圖、電子衍射圖像和晶體結(jié)構(gòu)意圖[53]Fig.15.Spherical electron microscope image,electron di ff raction image and crystal structure of AuTe2Se4/3[53].

圖16 AuTe2Se4/3立方體前/后平面與中間面沿ab方向的原子排布示意圖[53]Fig.16.The strips of front/back face of cubic arrays[53].

圖17 AuTe2Se4/3的低溫電阻率、轉(zhuǎn)角上臨界場(chǎng)和變溫V-I曲線(xiàn)(1 Oe=79.5775 A/m)[53]Fig.17.The low temperature electrical resistivity,angular dependence of the upper critical fi eld μ0Hc2(θ)and V-I curves plotted in a log-log scale at various temperatures near Tcof AuTe2Se4/3[53].

4 總結(jié)與展望

含4d/5d族過(guò)渡金屬元素的超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)多種多樣,有層狀結(jié)構(gòu)的四方和三方晶系,也有對(duì)稱(chēng)性最高的六方晶系,其表現(xiàn)出的物性也和3d族超導(dǎo)體有明顯不同,如4d基超導(dǎo)體Sr2RuO4中超導(dǎo)能隙的p波對(duì)稱(chēng)性,5d基硫族化合物中的CDW和插層/摻雜/加壓等誘導(dǎo)的超導(dǎo)電性,立方相IrCh2中陰離子共價(jià)鍵強(qiáng)度變化所誘導(dǎo)的不同物性等.本文只對(duì)比較熟悉的幾個(gè)體系進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹,從文中所列的體系來(lái)看,4d/5d基化合物的結(jié)構(gòu)和物性值得更深入的研究,有望探索出更有趣的物理現(xiàn)象和更有基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值的化合物體系,大大豐富凝聚態(tài)物理的研究對(duì)象.

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