方夕輝 夏艷圓 邱廷省 朱冬梅

（1.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西贛州341000；2.江西省礦業(yè)工程重點試驗室，江西贛州341000）

離子型稀土礦的浸出過程屬于離子交換反應(yīng)，浸出時吸附在黏土礦物表面的離子相稀土與NH4+等化學性質(zhì)活潑的陽離子進行離子交換進入浸出液中，此時吸附在黏土礦物表面的鋁、鐵、鈣等離子相金屬雜質(zhì)也一起浸出［1-3］，使得稀土浸出母液中鋁、鐵、鈣等雜質(zhì)含量較高。為獲得較高質(zhì)量的稀土產(chǎn)品，用碳酸氫銨調(diào)節(jié)浸出母液溶液pH值至5～6，此時，鋁、鐵等雜質(zhì)水解形成氫氧化物沉淀除去。但這種除雜工藝不但增加了稀土提取的工藝步驟，而且使稀土損失2%～5%，同時工藝過程使用大量的碳酸氫銨，造成稀土礦山廢水氨氮超標而污染環(huán)境［4-5］。

為提高離子型稀土礦浸出過程的選擇性，有研究者進行了加入抑雜劑以減少雜質(zhì)浸出的研究。文獻［6-9］報道了幾種未標明成分的抑雜劑，在稀土浸出過程起緩沖浸取體系pH值的作用，可減少雜質(zhì)離子浸出，得到的浸出液無須凈化可直接進行稀土沉淀，但抑雜劑用量大，有的只對單一雜質(zhì)如鋁有抑制作用，對其他雜質(zhì)沒有抑制作用。

為提高稀土浸出過程的選擇性，以硫酸銨為浸出劑、以酒石酸為抑雜劑考察酒石酸對離子型稀土礦中鋁、鐵雜質(zhì)離子浸出行為的影響，并對酒石酸與鋁、鐵離子的絡(luò)合沉淀過程進行溶液化學計算，分析酒石酸對鋁、鐵的抑雜機理。

1 試樣及試劑

浸出試驗用樣來源及主要成分如表1所示。

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試驗所用藥劑硫酸銨為工業(yè)級，酒石酸、硫酸氫銨、鹽酸均為分析純試劑。

2 試驗方法

浸出試驗在直徑40 mm、高200 mm的圓柱形浸礦柱中進行。取200 g稀土礦樣裝入浸礦柱中，在一定的液固比、浸出劑濃度和抑雜劑濃度下進行浸出試驗（通過流速控制閥調(diào)節(jié)浸出劑溶液流速），浸出2.5 h后，收集并用水淋洗浸出液，測定浸出液中Al3+、Fe3+和Re3+濃度。Al3+、Fe3+的去除率為除雜前后浸出母液中Al3+、Fe3+離子總量之比，稀土浸出率為稀土浸出母液中稀土溶解量與稀土試樣中離子相稀土總量之比。

浸出液中稀土濃度測量采用EDTA絡(luò)合滴定法［10］，Al3+濃度分析采用絡(luò)天青S比色法［11］，F(xiàn)e3+濃度分析采用鄰菲羅啉分光光度法［11］。

3 試驗結(jié)果與討論

酒石酸屬于羧酸，是一種良好的金屬絡(luò)合劑，與Al3+、Fe3+等金屬離子具有很強的絡(luò)合能力［12］。

3.1 酒石酸對重稀土雜質(zhì)浸出的影響

在浸出液pH為5.0、硫酸銨濃度為3%、液固比為1∶1、浸出劑流速為2.5 mL/min、裝礦高度為7.1 cm條件下，考察酒石酸濃度對重稀土浸出過程雜質(zhì)離子浸出的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見：無論是高品位還是中品位和低品位重稀土礦，浸出液中Al3+濃度和Fe3+濃度均隨酒石酸濃度增加而減??；當酒石酸濃度增加到0.3%以上時，Al3+和Fe3+去除率均在90%以上；當酒石酸濃度增加到0.35%以上時，Al3+和Fe3+去除率隨酒石酸濃度增加提高幅度降低。經(jīng)測定酒石酸不影響稀土浸出率，3種稀土礦稀土浸出率在試驗酒石酸濃度變化范圍內(nèi)均在97%以上。

3.2 酒石酸對中重稀土和輕稀土雜質(zhì)浸出的影響

在浸出液pH值調(diào)至5.0、液固比為1∶1、浸出劑流速為2.5 mL/min、裝礦高度為7.1 cm、硫酸銨濃度為3%條件下，考察酒石酸濃度對中重稀土B和輕稀土礦樣C浸出過程雜質(zhì)離子浸出的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：酒石酸對中重稀土礦和輕稀土礦也具有很好的適應(yīng)性，酒石酸能有效減少中重型稀土礦、輕稀土礦中鋁離子和鐵離子的浸出，酒石酸濃度大于0.4%時，浸出液Al3+和Fe3+去除率均在90%以上。經(jīng)測定酒石酸不影響稀土浸出率，2種稀土礦稀土浸出率在試驗酒石酸濃度變化范圍內(nèi)均在98%以上。

綜上所述，酒石酸對于離子型稀土礦具有較好的適應(yīng)性，既能保證稀土浸出率又能大幅降低雜質(zhì)鋁離子和鐵離子浸出，提高離子型稀土礦浸出過程的選擇性。

預(yù)鋸縫是指與下層接縫對應(yīng)，預(yù)先在加鋪層鋸縫，放置加鋪層其他地方開裂的一種技術(shù)。從理論的角度來說，這種技術(shù)僅適用于預(yù)防半剛性基層的反射裂縫，并在其中能夠獲得較好的效果。這主要是由于這種裂縫具有間距大且數(shù)量少的特點。加厚面罩對于較小面罩底部拉應(yīng)力以及延長反射裂縫的時間具有重要的作用。但這2種方法均存在一定的局限，因而在實際的應(yīng)用過程中，應(yīng)綜合采用多種技術(shù)，以預(yù)防反射裂縫的發(fā)生。

3.3 上清液循環(huán)返回試驗

為考察酒石酸用于浸出離子型稀土礦的實際應(yīng)用效果，模擬生產(chǎn)實踐中水的處理方式，進行了稀土浸出—稀土沉淀—上清液循環(huán)返回浸出的試驗。按酒石酸和硫酸銨浸出稀土→碳酸氫銨沉淀稀土→上清液返回浸出稀土的工藝進行。起始浸出試驗條件同3.1節(jié)，浸出試驗完成后得到的上清液中硫酸銨和酒石酸濃度不足時補加原液至試驗所需濃度，稀土沉淀時碳酸氫銨用量按n（NH4HCO3）∶n（REO）=1∶3.5添加，稀土沉淀時用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7.0，沉淀過程采用機械攪拌器進行攪拌，攪拌速度為300 r/min，作用時間為30 min。上清液循環(huán)返回試驗結(jié)果列于表2。

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從表2可以看出，酒石酸對不同種類不同品位離子型稀土礦均具有較好的選擇性浸出作用，稀土浸出率均在98%以上，對鋁離子和鐵離子的去除率均在90%以上。此外試驗發(fā)現(xiàn)酒石酸還對鈣離子有一定的抑制浸出效果，對鈣離子去除率大于50%，因此酒石酸抑雜浸出離子型稀土礦解決了離子型稀土礦浸出過程選擇性差，后續(xù)除雜沉淀工藝藥劑消耗量大、污染環(huán)境等問題。

4 酒石酸與鋁離子、鐵離子作用機理分析

4.1 酒石酸作用形式

酒石酸（C4H6O6）屬于多元弱酸，分子兩端可電離出氧負離子作為配位體，與鋁離子、鐵離子等金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)［13］，其反應(yīng)方程式為：

酒石酸在溶液中的解離反應(yīng)［13］為：

［C4H5O6-］在溶液中的分布系數(shù)為：

［C4H6O6］在溶液中的分布系數(shù)：

計算得到酒石酸在溶液中各組分的分布系數(shù)與pH的關(guān)系，結(jié)果見圖3。

4.2 酒石酸絡(luò)合沉淀pH的確定

通過計算酒石酸與金屬離子形成金屬鹽沉淀后溶液中殘余金屬離子的濃度與pH的關(guān)系，確定最佳沉淀pH范圍，即稀土浸出過程中酒石酸除雜的有效pH。

設(shè)cM為金屬離子初始濃度，cL為酒石酸初始濃度，溶液離子平衡時，酒石酸濃度為cL-cM+［M］T，［M］T為溶液中殘余金屬離子各組分的濃度之和，假設(shè)酒石酸與金屬離子反應(yīng)為ML單核絡(luò)合反應(yīng)，則存在平衡關(guān)系：

當cM=cL時，即酒石酸與金屬離子等量混合時：

其中αM、αL分別為金屬離子和酒石酸的副反應(yīng)系數(shù)，鋁離子、鐵離子與酒石酸反應(yīng)的溶度積Ksp，ML分別為5.32和6.49。

由金屬鋁、鐵離子的羥基絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和酒石酸絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)［14］，計算得到酒石酸與金屬離子等量混合時溶液中剩余Al3+、Fe3+濃度與pH的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4可見：當pH為4～5時，金屬離子的剩余濃度最小，即酒石酸絡(luò)合Al3+、Fe3+形成絡(luò)合物的有效pH范圍為4～5；pH過高時，由于金屬離子的羥基化，可能造成酒石酸絡(luò)合沉淀減少。

圖5為試驗測得的pH對Al3+、Fe3+去除率的影響結(jié)果。

將圖5與圖4對比，發(fā)現(xiàn)去除雜質(zhì)鋁、鐵的最佳有效pH范圍為4～5，與理論計算結(jié)果相符。

5 結(jié) 論

（1）酒石酸可以降低離子型稀土礦浸出過程中鋁離子和鐵離子浸出率，且對稀土浸出率影響較??；當酒石酸濃度為0.35%時，對重稀土礦中Al3+、Fe3+的去除率分別達到90.56%、94.21%，稀土浸出率均在98%以上，酒石酸對中重稀土和輕稀土礦中Al3+、Fe3+的去除率都達到90%以上，因此，酒石酸對不同類型稀土礦浸出過程適應(yīng)性良好。

（2）當3＜pH＜6時，酒石酸可解離出與金屬離子穩(wěn)定絡(luò)合的配位離子C4H4O62-；分析酒石酸與金屬離子反應(yīng)平衡時金屬離子的剩余濃度，且與pH對酒石酸抑雜浸出效果的影響試驗結(jié)果對比，證明了浸出液中酒石酸產(chǎn)生最大沉淀或絡(luò)合鐵離子與鉛離子的最佳有效pH范圍為4～5，與實驗結(jié)果相吻合。

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