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        Li+在高嶺土上的吸附行為研究

        2018-07-10 09:17:50李彥崗趙仲鶴
        關(guān)鍵詞:模型

        趙 靜, 李彥崗, 趙仲鶴

        (1. 山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系, 山西 太原 030006; 2. 中國日用化學(xué)工業(yè)研究院, 山西 太原 030001)

        鹽湖生產(chǎn)鉀肥的過程中, 成分以高嶺土為主的礦泥[1]是造成鋰離子等有價(jià)元素在氯化鉀提取過程中流失的主要因素, 因此, 研究Li+在高嶺土上的吸附行為對提高鹽湖鹵水提鋰的實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義. 高嶺土是天然環(huán)境中普遍存在的一種黏土礦物, 目前, 金屬離子如Th(Ⅳ), U(Ⅵ), Cd(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Ca(Ⅱ)等在高嶺土上吸附行為的研究較多[2-5], 而關(guān)于Li+在高嶺土上的吸附行為卻鮮有報(bào)道. 李霞[6]等人研究了酸改高嶺土吸附鹽湖鹵水中鋰的最佳高嶺土用量、 pH、 吸附溫度和吸附時(shí)間, 發(fā)現(xiàn)高嶺土應(yīng)用于鹵水提鋰的效果良好. 因此, 本文在分析了高嶺土結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 研究吸附時(shí)間、 吸附溫度、 高嶺土添加量、 鋰離子初始濃度對Li+在高嶺土上吸附行為的影響, 并分析吸附動力學(xué)和熱力學(xué), 以期減少氯化鉀生產(chǎn)過程中高嶺土對鋰的吸附.

        1 材料和方法

        1.1 化學(xué)試劑

        無水氯化鋰(LiCl), 分析純; 高嶺土 (Al2O3·2SiO2·2H2O), 分析純.

        1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

        SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵, 上海華巖儀器設(shè)備有限公司; BSA124S-CW電子分析天平, 賽多利斯公司; WG/H-71B 鼓風(fēng)恒溫兩用干燥箱, 成都一科儀器設(shè)備有限公司; HJ-M6磁力攪拌恒溫水浴鍋, 金壇市城西春蘭實(shí)驗(yàn)儀器廠; AZEEnit 700P原子吸收光譜儀, 德國耶拿分析儀器股份公司; SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡, 日本Hitachi.

        1.3 Li+含量的測定

        1.3.1標(biāo)準(zhǔn)鋰離子濃度(g·L-1)~吸光度曲線

        配制一系列不同濃度的含鋰離子水溶液 100 mL, 使鋰離子濃度為0.10~10 mg/L, 用原子吸收光譜儀在482 nm的波長下測定鋰離子溶液的吸光度, 做出標(biāo)準(zhǔn)Li+濃度(mg·L-1)~吸光度曲線, 如圖 1 所示.

        圖 1 標(biāo)準(zhǔn)鋰離子濃度(g·L-1)~吸光度曲線Fig.1 Standard lithium ion concentration(g·L-1)~absorbance curve

        1.3.2溶液中Li+濃度的測定

        將待測定的Li+溶液用去離子水稀釋10倍后, 用原子吸收光譜儀測定其中Li+的吸光度, 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合

        y=-0.0134x2+0.274 8x,

        (1)

        可計(jì)算出溶液中Li+的濃度. 吸附量的計(jì)算

        (2)

        平衡吸附量的計(jì)算

        (3)

        式中:qt為t時(shí)刻時(shí)每克高嶺土吸附Li+(以mg計(jì))的量, 單位mg/g;qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量, 即平衡吸附量, 單位mg/g;c0為溶液中Li+的初始濃度, 單位mg/L;ce為溶液中Li+的平衡濃度, 單位mg/L;ct為t時(shí)刻時(shí)溶液中Li+的濃度, 單位mg/L;V為溶液的體積, 單位L;m為高嶺土添加的量, 單位g/L.

        1.4 Li+在高嶺土上的吸附實(shí)驗(yàn)

        用去離子水配制一定Li+濃度的LiCl溶液, 置于錐形瓶中, 加入一定量的高嶺土, 在指定的恒溫下, 以200 r/min勻速攪拌, 使高嶺土在一定時(shí)間內(nèi)吸附溶液中的Li+. 吸附完成后, 將混合液常壓分離, 用原子吸收光譜儀測量溶液中Li+的吸光度, 根據(jù)式(1)~式(3)計(jì)算qt,qe.

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

        2.1 高嶺土的SEM表征

        用掃描電子顯微鏡(SEM)分析高嶺土的微觀結(jié)構(gòu), 結(jié)果如圖 2 所示. 從圖2中可以觀察到, 高嶺土的結(jié)構(gòu)比較粗大, 為不規(guī)則的層片狀集合, 有比較大的間隙.

        圖 2 高嶺土的SEM表征圖Fig.2 SEM representation of kaolin

        2.2 高嶺土添加量對Li+在高嶺土上吸附的影響

        取6份Li+濃度為8.186 mg/L的LiCl溶液250 mL, 分別加入0.250, 0.500, 0.750, 1.000, 1.250, 1.500 g的高嶺土, 使高嶺土的添加量分別為1, 2, 3, 4, 5, 6 g/L. 293 K下恒溫?cái)嚢?30 min 后, 測定Li+在高嶺土上的吸附量qt, 結(jié)果如圖 3 所示.

        圖 3 高嶺土添加量對Li+在高嶺土上吸附的影響Fig.3 Effect of the addition of kaolin on Li+ adsorption onto kaolin

        由圖 3 可知, 當(dāng)高嶺土添加量m由1 g/L增大至3 g/L時(shí), Li+在高嶺土上的吸附量qt由 2.795 mg/g 降低至0.593 mg/g; 當(dāng)m由4 mg/L增大至6 mg/g時(shí),qt由0.295 mg/g降低至0.217 mg/g, 降低量很小. 這可能是由于高嶺土濃度越大, 越容易發(fā)生團(tuán)聚, 接觸Li+的表面積減小, 從而使qt降低[7]. 分配系數(shù)K(無單位)在一定程度上代表吸附劑吸附能力的大小, 從圖 3 可知, 吸附劑高嶺土用量m的增大, 使得高嶺土對Li+的吸附能力降低[8].

        2.3 接觸時(shí)間對Li+在高嶺土上吸附的影響

        取8份Li+濃度為8.186 mg/L的LiCl溶液250 mL, 加入1 g高嶺土, 在恒定溫度293 K下, 分別測定吸附時(shí)間為10, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120 min時(shí), Li+在高嶺土上的吸附量qt, 結(jié)果如

        圖 4 所示.

        由圖 4 可知, 吸附時(shí)間t為10 min時(shí),qt達(dá)到0.714 mg/g, 為過飽和狀態(tài); 當(dāng)t由10 min增大至30 min時(shí),qt降低至0.599 mg/g, 說明此時(shí)間段內(nèi)發(fā)生解吸; 當(dāng)t由30 min增大至120 min時(shí),qt在很小的范圍內(nèi)上下波動. 由于吸附行為是一個(gè)動態(tài)平衡過程, 所以本研究認(rèn)為吸附時(shí)間為 30 min 時(shí), Li+在高嶺土上的吸附達(dá)到平衡.

        圖 4 吸附時(shí)間對Li+在高嶺土上吸附的影響Fig.4 Effect of contact time on Li+ adsorption onto kaolin

        2.4 Li+在高嶺土上的吸附動力學(xué)模型

        Li+在高嶺土上的吸附可采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述[9], 以動力學(xué)理論為基礎(chǔ)來討論Li+在高嶺土上的吸附行為.

        準(zhǔn)一級動力學(xué)線性模型

        ln(qe-qt)-lnqe-k1t.

        (4)

        準(zhǔn)二級動力學(xué)線性模型

        (5)

        式中:k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)的吸附速率常數(shù), 單位h-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù), 單位g/(mg·h).

        圖 5 Li+在高嶺土上吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)Fig.5 The quasi-first-order kinetics and quasi-second-order kinetics of Li+ adsorption onto kaolin

        從圖 5擬合結(jié)果可知, 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程能更好地描述Li+在高嶺土上的吸附行為. 根據(jù)模擬直線可得: 平衡吸附量qe=0.5954 mg/g, 準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)k2=7.8912 g/(mg·h), 相關(guān)系數(shù)R2=99.47%. 這說明該吸附過程中層片狀的高嶺土表面均勻, 為單分子層吸附, 可利用Li+在高嶺土上的化學(xué)反應(yīng)作為吸附控制步驟[10].

        2.5 Li+初始濃度對Li+在高嶺土上吸附的影響

        分別配制Li+濃度為1.672, 3.270, 5.271, 6.550, 8.186, 11.618, 16.65 mg/L的LiCl溶液250 mL各3份, 置于500 mL的燒杯中, 各加入 1 g 高嶺土, 分別在293, 303, 323 K的恒溫下攪拌吸附30 min后, 測定Li+在高嶺土上的qt, 結(jié)果如圖 6 所示.

        圖 6 初始濃度對Li+在高嶺土上吸附的影響Fig.6 Effect of initial concentration on Li+ adsorption onto kaolin

        從圖 6 中可知, 在293, 303, 323 K三個(gè)溫度下, 當(dāng)c0由1.672 mg/L增大至6.550 mg/L時(shí), Li+在高嶺土上的qt都隨著c0的增大而增大, 當(dāng)

        c0由8.186 mg/L增大至16.65 mg/L時(shí),qt變化很小, 達(dá)到吸附平衡狀態(tài). 這是因?yàn)殡S著初始濃度的增加, Li+對高嶺土吸附位點(diǎn)的競爭增強(qiáng), 吸附量增大直至吸附飽和, 即達(dá)到吸附平衡. 在c0相同時(shí), Li+在高嶺土上吸附的qt隨著溫度的增加反而下降, 可推導(dǎo)出高溫不利于Li+在高嶺土上的吸附行為.

        2.6 Li+在高嶺土上吸附的等溫吸附線

        用吸附等溫線可以判斷Li+在高嶺土上吸附的本質(zhì). 本文采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來進(jìn)一步研究Li+在高嶺土上的吸附行為[11-13].

        從圖 7 可知, Li+在高嶺土上的吸附行為用Freundlich等溫吸附方程線性擬合較差,R2值均在0.9以下, 而Langmuir等溫吸附方程線性擬合較好,R2均達(dá)到0.98以上. 從圖7(a)可知, 隨著溫度的升高, 吸附等溫線的高度不斷升高, 即ce/qe值增大, 進(jìn)而可推測出高溫不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行; 三個(gè)溫度下,ce/qe值均隨ce的增大而增大, 說明Li+在固相中的分布增速沒有液相中快[14].

        圖 7 Li+在高嶺土上吸附的等溫吸附線Fig.7 Isothermal adsorption line of Li+ adsorption onto kaolin

        為了進(jìn)一步了解Li+在高嶺土上吸附的熱力學(xué)性質(zhì), 需要確定其焓變ΔH0, 熵變ΔS0, Gibbs自由能ΔG0等熱力學(xué)參數(shù). Li+在高嶺土上吸附的熱力學(xué)函數(shù)由式(6)和(7)計(jì)算[14].

        ΔG0=-RTlnK, ΔG0=ΔH0-TΔS0,

        (6)

        (7)

        式中:R為理想氣體常數(shù);T為吸附反應(yīng)溫度. 計(jì)算結(jié)果如表 1 所示.

        表 1 Li+在高嶺土上吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameter of Li+ adsorption onto kaolin

        由表 1 中數(shù)據(jù)可以看出, 在293, 303, 323 K三個(gè)溫度下, Li+在高嶺土上吸附的ΔG0均為正值, 可推測出此反應(yīng)條件下吸附不是自發(fā)進(jìn)行的; ΔS0小于零, 說明此反應(yīng)為熵減反應(yīng); ΔH0值均小于零, 說明該吸附反應(yīng)均為放熱反應(yīng)[15-16], 與吸附等溫模型擬合結(jié)果一致.

        3 結(jié) 論

        1) Li+在高嶺土上吸附的吸附量隨著高嶺土用量的增大而降低, 當(dāng)高嶺土用量增大到一定程度時(shí), 吸附量下降幅度變小.

        2) 吸附時(shí)間為30 min時(shí), Li+在高嶺土上的吸附量達(dá)到平衡. 用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型模擬后發(fā)現(xiàn), Li+在高嶺土上的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型, 以Li+在高嶺土上的化學(xué)反應(yīng)為吸附控制步驟.

        3) 在273, 303, 323 K三個(gè)溫度下, 當(dāng)Li+濃度增大時(shí), Li+在高嶺土上的qt先增大, 然后變化很小; 在相同Li+初始濃度下, Li+在高嶺土上的qt隨著溫度的增加反而下降. 用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合后發(fā)現(xiàn), Li+在高嶺土上的吸附行為更符合Langmuir等溫吸附模型. 熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算結(jié)果可推測出, Li+在高嶺土上的吸附行為不是自發(fā)進(jìn)行的, 且均為放熱反應(yīng).

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