文/楊欣卉 周瑜

1 引言

GB 18401《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》要求禁用可分解致癌芳香胺染料（俗稱禁用偶氮染料）。作為必檢項(xiàng)目，隨著質(zhì)量監(jiān)管力度的加大，禁用偶氮染料的檢測(cè)量不斷增長(zhǎng)，而陽(yáng)性檢出率一路走低，據(jù)我院統(tǒng)計(jì)，陽(yáng)性檢出率約2%。檢測(cè)方法按照GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》執(zhí)行，操作需經(jīng)過(guò)硅藻土萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮、氮吹等步驟，存在以下缺點(diǎn)：（1）檢測(cè)程序復(fù)雜，試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)。（2）成本高，不環(huán)保。需要消耗大量的硅藻土柱和有機(jī)溶劑。大量有機(jī)溶劑的使用嚴(yán)重影響試驗(yàn)人員健康和周邊環(huán)境。（3）試驗(yàn)過(guò)程的洗脫步驟，易受硅藻土柱質(zhì)量影響，而市面上各種硅藻土質(zhì)量參差不齊。試驗(yàn)過(guò)程的濃縮步驟難以控制，易將溶劑蒸干，對(duì)檢測(cè)人員操作要求高。

由于檢出率低，檢測(cè)步驟復(fù)雜且不環(huán)保，快速篩選方法應(yīng)運(yùn)而生[1-4]，EN 14362-1:2012《紡織品-源于偶氮染料的某些芳香胺的測(cè)定方法 第1部分：經(jīng)與不經(jīng)萃取的紡織品中偶氮染料的測(cè)定》附錄E，F(xiàn)Z/T 01133—2016《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》，SN/T 3786.1—2014《進(jìn)出口紡織品中禁用偶氮染料快速篩選方法 第1部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》均采用不使用硅藻土柱的液液萃取方式。其中EN 14362-1:2012加入5mL含有內(nèi)標(biāo)的叔丁基甲基醚，再加入0.5mL氫氧化鈉溶液、7g氯化鈉，振搖萃取反應(yīng)液中芳香胺；后兩者為加入10mL含有內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯，振蕩萃取10min后加入1g無(wú)水硫酸鈉，取上層清液進(jìn)行GC/MSD分析。

在萃取過(guò)程中，上述標(biāo)準(zhǔn)要求使用機(jī)械振蕩器振蕩，利用靜置或離心方式使兩相分層。手動(dòng)振搖雖然不如機(jī)器振蕩方便，但操作靈活，兩種操作方式的檢測(cè)結(jié)果是否一致？在兩種振蕩操作下如何選擇靜置分層和離心分層？本文就上述兩個(gè)問(wèn)題開(kāi)展研究，探討手動(dòng)振搖/機(jī)械振蕩、靜置分層/離心分層對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

2 試驗(yàn)

2.1 還原裂解

取有代表性試樣，剪成約5mm×5mm的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g，精確至0.01g，置于反應(yīng)器中，加入17mL預(yù)熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使所有試樣浸入液體中，置于已恒溫至（70±2）℃的水浴中保溫30min，使所有的試樣充分潤(rùn)濕。然后打開(kāi)反應(yīng)器，加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液，并立即密閉振搖，再將反應(yīng)器于（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2min內(nèi)冷卻到室溫。

2.2 手動(dòng)振搖萃取

向反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入0.5mL的NaOH溶液、7gNaCl、10mL內(nèi)標(biāo)工作液（乙酸乙酯配制的2,4,5-三氯苯胺溶液），將反應(yīng)器密閉，用力劇烈振搖60s，使織物與乙酸乙酯充分接觸，NaCl基本溶解完全。振搖結(jié)束后，將反應(yīng)液和試樣移入50mL離心管中，以4000r/min離心1min。取上層清液進(jìn)行GC/MSD分析。

2.3 機(jī)械振蕩萃取

向反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入0.5mL的NaOH溶液、7gNaCl、10mL內(nèi)標(biāo)工作液，將反應(yīng)器密閉，置于機(jī)械振蕩器中軸向振蕩10min，靜置，待兩相分層后，取上層清液進(jìn)行GC/MSD測(cè)定。

2.4 離心分層

4000r/m轉(zhuǎn)速下離心3min進(jìn)行兩相分層。

3 結(jié)果與討論

3.1 振蕩條件的選擇

手動(dòng)用力振搖耗費(fèi)人力，但節(jié)省成本。機(jī)械振蕩操作方便，卻成本較高?？紤]到偶氮染料檢測(cè)任務(wù)量大、批次多的特點(diǎn)，試驗(yàn)采用離心分層方式，比較手動(dòng)用力振搖1min和機(jī)械振蕩10min（振蕩頻率為150次/min）對(duì)液-液萃取效率的影響，空白回收率結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1知，手動(dòng)用力振搖1min和機(jī)械振蕩10min的回收率基本相同，絕對(duì)偏差小于4.9%。因此，手動(dòng)用力振搖1min或機(jī)械振蕩10min均可作為振蕩方法。檢測(cè)量大而機(jī)械振蕩儀器不夠用時(shí)，可以選擇手動(dòng)用力振搖1min進(jìn)行萃取。當(dāng)檢測(cè)量少時(shí)，可以選擇省力的機(jī)械振蕩萃取方式。

圖1 振蕩條件對(duì)回收率的影響

3.2 兩相分層條件的選擇

3.2.1 靜置分層存在的問(wèn)題

兩相分層常用靜置分層和離心分層兩種方式。靜置分層無(wú)需轉(zhuǎn)移液體，操作方便。離心可以使得有機(jī)萃取試劑與基質(zhì)充分分離。

實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，有些試樣經(jīng)振蕩后靜置分層，兩相分層效果不好或上清液不澄清。這是因?yàn)榭椢锝?jīng)過(guò)各種加工整理，表面會(huì)殘留一些有機(jī)試劑和/或表面活性劑，這些殘留有機(jī)物會(huì)吸附乙酸乙酯，進(jìn)而影響兩相靜置分層效果。若上層清液渾濁，可吸取上層清液加入少量無(wú)水硫酸鈉振搖以得到澄清有機(jī)相。另外，動(dòng)物毛纖維表面有一層細(xì)密的天然鱗膜，它具有較強(qiáng)的疏水性，用力振搖后，織物吸附了大部分的乙酸乙酯萃取液而浮在樣液上層，靜置分層后，上層有機(jī)清液很少。

3.2.2 手動(dòng)用力振蕩1min，兩相分層條件的選擇

初步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，手動(dòng)用力振搖1min后，大部分織物靜置分層上層清液中芳香胺的濃度會(huì)小于離心分層上層清液中芳香胺的濃度。選取63份代表性的陽(yáng)性紡織樣品（共有83個(gè)芳香胺檢出物），比較靜置分層和離心分層測(cè)定結(jié)果，按式（1）計(jì)算兩種方法的含量偏差，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 手動(dòng)振搖時(shí)兩種分層條件的芳香胺測(cè)定結(jié)果偏差統(tǒng)計(jì)圖

從圖2看出，對(duì)于大部分芳香胺檢出物，手動(dòng)劇烈振搖1min后，離心分層測(cè)試結(jié)果大于靜置分層測(cè)試結(jié)果，相對(duì)于離心測(cè)得含量，離心大于等于靜置分層測(cè)得含量10%的芳香胺占32.5%，最大正偏差高達(dá)30%。這是因?yàn)榇蟛糠址枷惆肥鞘杷缘模?,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚除外），在70℃檸檬酸溶液中恒溫30min，并不能完全分散到水相中，仍有大部分吸附在纖維表面，加入乙酸乙酯萃取，纖維表面和溶液中的芳香胺都萃取到乙酸乙酯中，但1min的萃取時(shí)間太短，不足以使纖維表面乙酸乙酯和水相乙酸乙酯中芳香胺濃度達(dá)到平衡。因此，靜置分層有機(jī)上層清液中的芳香胺濃度偏低。采用離心分層時(shí)，纖維表面吸附的乙酸乙酯都將離心到上層，使得離心分層測(cè)定結(jié)果大于靜置分層結(jié)果。

2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚是親水性物質(zhì)，檸檬酸溶液中恒溫30min后，這兩種芳香胺在織物表面和水相溶液中已經(jīng)達(dá)到分配平衡，采用靜置分層或是離心分層，對(duì)其測(cè)定結(jié)果偏差影響不大（見(jiàn)圖3），測(cè)定結(jié)果偏差為－8.9%～6.8%。綜合考慮所有芳香胺的測(cè)定結(jié)果，手動(dòng)用力振搖1min時(shí)，試驗(yàn)選取離心作為分層方式。

圖3 手動(dòng)振搖時(shí)兩種分層條件下2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚測(cè)定結(jié)果偏差

3.2.3 機(jī)械振蕩10min，兩相分層條件的選擇

隨機(jī)選取22份有檢出的紡織樣品（共有25個(gè)芳香胺檢出物），比較靜置分層和離心分層測(cè)試結(jié)果，按式（1）計(jì)算兩種方法對(duì)芳香胺檢出物的偏差，結(jié)果見(jiàn)圖4，偏差的統(tǒng)計(jì)分布見(jiàn)圖5。由圖4知，機(jī)械振蕩10min時(shí)，靜置和離心分層對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的偏差分布在－5.6%至12.4%之間。從圖5看出，52%的樣品，芳香胺測(cè)試結(jié)果偏差小于5%，最大的結(jié)果偏差為12.4%。GC/MSD儀器的系統(tǒng)誤差≤5%，另考慮樣品本身的不均勻和前處理帶入的誤差，機(jī)械振蕩10min后，采用兩種分層方式均可，對(duì)結(jié)果影響不大。因此，試驗(yàn)采用機(jī)械振蕩時(shí)，可以選取靜置分層或離心分層。

圖4 機(jī)械振蕩時(shí)兩種分層條件下芳香胺測(cè)定結(jié)果偏差

圖5 機(jī)械振蕩時(shí)兩種分層條件下芳香胺測(cè)定結(jié)果偏差統(tǒng)計(jì)圖

4 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)表明，在紡織品可分解致癌芳香胺染料快速篩選方法的操作中，使用機(jī)械振蕩進(jìn)行液液萃取后，可以選擇靜置分層或離心分層，兩種分層方式對(duì)結(jié)果影響不大。采用手動(dòng)振搖進(jìn)行液液萃取后，離心分層測(cè)定結(jié)果大于靜置分層結(jié)果，且與機(jī)械振蕩后離心分層的結(jié)果一致。因此，當(dāng)使用手動(dòng)振搖代替機(jī)械振蕩時(shí)，需要使用離心分層才能獲得與機(jī)械振蕩一致的結(jié)果。

[1]梁花.關(guān)于快速篩選法測(cè)定紡織品中禁用偶氮染料的綜述[J].中國(guó)纖檢,2016(08):78-81.

[2]周佳,曹錫忠,吳麗娜,等.紡織品中禁用偶氮染料的快速篩選[J].印染,2016,42(11):41-47.

[3]彭燕.紡織品中致癌芳香胺的快篩系列方法研究[D].青島：中國(guó)海洋大學(xué),2015.

[4]申曉萍,丁友超,李培才,等.歐盟禁用偶氮染料的快速篩選方法[J].印染,2013,39(11):41-45.