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        紡織品可分解致癌芳香胺染料快速篩選方法(萃取手法)探討

        2018-07-10 05:23:26楊欣卉周瑜
        中國(guó)纖檢 2018年7期
        關(guān)鍵詞:偶氮染料清液靜置

        文/楊欣卉 周瑜

        1 引言

        GB 18401《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》要求禁用可分解致癌芳香胺染料(俗稱禁用偶氮染料)。作為必檢項(xiàng)目,隨著質(zhì)量監(jiān)管力度的加大,禁用偶氮染料的檢測(cè)量不斷增長(zhǎng),而陽(yáng)性檢出率一路走低,據(jù)我院統(tǒng)計(jì),陽(yáng)性檢出率約2%。檢測(cè)方法按照GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》執(zhí)行,操作需經(jīng)過(guò)硅藻土萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮、氮吹等步驟,存在以下缺點(diǎn):(1)檢測(cè)程序復(fù)雜,試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)。(2)成本高,不環(huán)保。需要消耗大量的硅藻土柱和有機(jī)溶劑。大量有機(jī)溶劑的使用嚴(yán)重影響試驗(yàn)人員健康和周邊環(huán)境。(3)試驗(yàn)過(guò)程的洗脫步驟,易受硅藻土柱質(zhì)量影響,而市面上各種硅藻土質(zhì)量參差不齊。試驗(yàn)過(guò)程的濃縮步驟難以控制,易將溶劑蒸干,對(duì)檢測(cè)人員操作要求高。

        由于檢出率低,檢測(cè)步驟復(fù)雜且不環(huán)保,快速篩選方法應(yīng)運(yùn)而生[1-4],EN 14362-1:2012《紡織品-源于偶氮染料的某些芳香胺的測(cè)定方法 第1部分:經(jīng)與不經(jīng)萃取的紡織品中偶氮染料的測(cè)定》附錄E,F(xiàn)Z/T 01133—2016《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》,SN/T 3786.1—2014《進(jìn)出口紡織品中禁用偶氮染料快速篩選方法 第1部分:氣相色譜-質(zhì)譜法》均采用不使用硅藻土柱的液液萃取方式。其中EN 14362-1:2012加入5mL含有內(nèi)標(biāo)的叔丁基甲基醚,再加入0.5mL氫氧化鈉溶液、7g氯化鈉,振搖萃取反應(yīng)液中芳香胺;后兩者為加入10mL含有內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯,振蕩萃取10min后加入1g無(wú)水硫酸鈉,取上層清液進(jìn)行GC/MSD分析。

        在萃取過(guò)程中,上述標(biāo)準(zhǔn)要求使用機(jī)械振蕩器振蕩,利用靜置或離心方式使兩相分層。手動(dòng)振搖雖然不如機(jī)器振蕩方便,但操作靈活,兩種操作方式的檢測(cè)結(jié)果是否一致?在兩種振蕩操作下如何選擇靜置分層和離心分層?本文就上述兩個(gè)問(wèn)題開(kāi)展研究,探討手動(dòng)振搖/機(jī)械振蕩、靜置分層/離心分層對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

        2 試驗(yàn)

        2.1 還原裂解

        取有代表性試樣,剪成約5mm×5mm的小片,混合。從混合樣中稱取1.0g,精確至0.01g,置于反應(yīng)器中,加入17mL預(yù)熱到(70±2)℃的檸檬酸鹽緩沖溶液,將反應(yīng)器密閉,用力振搖,使所有試樣浸入液體中,置于已恒溫至(70±2)℃的水浴中保溫30min,使所有的試樣充分潤(rùn)濕。然后打開(kāi)反應(yīng)器,加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液,并立即密閉振搖,再將反應(yīng)器于(70±2)℃水浴中保溫30min,取出后2min內(nèi)冷卻到室溫。

        2.2 手動(dòng)振搖萃取

        向反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入0.5mL的NaOH溶液、7gNaCl、10mL內(nèi)標(biāo)工作液(乙酸乙酯配制的2,4,5-三氯苯胺溶液),將反應(yīng)器密閉,用力劇烈振搖60s,使織物與乙酸乙酯充分接觸,NaCl基本溶解完全。振搖結(jié)束后,將反應(yīng)液和試樣移入50mL離心管中,以4000r/min離心1min。取上層清液進(jìn)行GC/MSD分析。

        2.3 機(jī)械振蕩萃取

        向反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入0.5mL的NaOH溶液、7gNaCl、10mL內(nèi)標(biāo)工作液,將反應(yīng)器密閉,置于機(jī)械振蕩器中軸向振蕩10min,靜置,待兩相分層后,取上層清液進(jìn)行GC/MSD測(cè)定。

        2.4 離心分層

        4000r/m轉(zhuǎn)速下離心3min進(jìn)行兩相分層。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 振蕩條件的選擇

        手動(dòng)用力振搖耗費(fèi)人力,但節(jié)省成本。機(jī)械振蕩操作方便,卻成本較高??紤]到偶氮染料檢測(cè)任務(wù)量大、批次多的特點(diǎn),試驗(yàn)采用離心分層方式,比較手動(dòng)用力振搖1min和機(jī)械振蕩10min(振蕩頻率為150次/min)對(duì)液-液萃取效率的影響,空白回收率結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1知,手動(dòng)用力振搖1min和機(jī)械振蕩10min的回收率基本相同,絕對(duì)偏差小于4.9%。因此,手動(dòng)用力振搖1min或機(jī)械振蕩10min均可作為振蕩方法。檢測(cè)量大而機(jī)械振蕩儀器不夠用時(shí),可以選擇手動(dòng)用力振搖1min進(jìn)行萃取。當(dāng)檢測(cè)量少時(shí),可以選擇省力的機(jī)械振蕩萃取方式。

        圖1 振蕩條件對(duì)回收率的影響

        3.2 兩相分層條件的選擇

        3.2.1 靜置分層存在的問(wèn)題

        兩相分層常用靜置分層和離心分層兩種方式。靜置分層無(wú)需轉(zhuǎn)移液體,操作方便。離心可以使得有機(jī)萃取試劑與基質(zhì)充分分離。

        實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn),有些試樣經(jīng)振蕩后靜置分層,兩相分層效果不好或上清液不澄清。這是因?yàn)榭椢锝?jīng)過(guò)各種加工整理,表面會(huì)殘留一些有機(jī)試劑和/或表面活性劑,這些殘留有機(jī)物會(huì)吸附乙酸乙酯,進(jìn)而影響兩相靜置分層效果。若上層清液渾濁,可吸取上層清液加入少量無(wú)水硫酸鈉振搖以得到澄清有機(jī)相。另外,動(dòng)物毛纖維表面有一層細(xì)密的天然鱗膜,它具有較強(qiáng)的疏水性,用力振搖后,織物吸附了大部分的乙酸乙酯萃取液而浮在樣液上層,靜置分層后,上層有機(jī)清液很少。

        3.2.2 手動(dòng)用力振蕩1min,兩相分層條件的選擇

        初步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),手動(dòng)用力振搖1min后,大部分織物靜置分層上層清液中芳香胺的濃度會(huì)小于離心分層上層清液中芳香胺的濃度。選取63份代表性的陽(yáng)性紡織樣品(共有83個(gè)芳香胺檢出物),比較靜置分層和離心分層測(cè)定結(jié)果,按式(1)計(jì)算兩種方法的含量偏差,統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖2。

        圖2 手動(dòng)振搖時(shí)兩種分層條件的芳香胺測(cè)定結(jié)果偏差統(tǒng)計(jì)圖

        從圖2看出,對(duì)于大部分芳香胺檢出物,手動(dòng)劇烈振搖1min后,離心分層測(cè)試結(jié)果大于靜置分層測(cè)試結(jié)果,相對(duì)于離心測(cè)得含量,離心大于等于靜置分層測(cè)得含量10%的芳香胺占32.5%,最大正偏差高達(dá)30%。這是因?yàn)榇蟛糠址枷惆肥鞘杷缘模?,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚除外),在70℃檸檬酸溶液中恒溫30min,并不能完全分散到水相中,仍有大部分吸附在纖維表面,加入乙酸乙酯萃取,纖維表面和溶液中的芳香胺都萃取到乙酸乙酯中,但1min的萃取時(shí)間太短,不足以使纖維表面乙酸乙酯和水相乙酸乙酯中芳香胺濃度達(dá)到平衡。因此,靜置分層有機(jī)上層清液中的芳香胺濃度偏低。采用離心分層時(shí),纖維表面吸附的乙酸乙酯都將離心到上層,使得離心分層測(cè)定結(jié)果大于靜置分層結(jié)果。

        2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚是親水性物質(zhì),檸檬酸溶液中恒溫30min后,這兩種芳香胺在織物表面和水相溶液中已經(jīng)達(dá)到分配平衡,采用靜置分層或是離心分層,對(duì)其測(cè)定結(jié)果偏差影響不大(見(jiàn)圖3),測(cè)定結(jié)果偏差為-8.9%~6.8%。綜合考慮所有芳香胺的測(cè)定結(jié)果,手動(dòng)用力振搖1min時(shí),試驗(yàn)選取離心作為分層方式。

        圖3 手動(dòng)振搖時(shí)兩種分層條件下2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚測(cè)定結(jié)果偏差

        3.2.3 機(jī)械振蕩10min,兩相分層條件的選擇

        隨機(jī)選取22份有檢出的紡織樣品(共有25個(gè)芳香胺檢出物),比較靜置分層和離心分層測(cè)試結(jié)果,按式(1)計(jì)算兩種方法對(duì)芳香胺檢出物的偏差,結(jié)果見(jiàn)圖4,偏差的統(tǒng)計(jì)分布見(jiàn)圖5。由圖4知,機(jī)械振蕩10min時(shí),靜置和離心分層對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的偏差分布在-5.6%至12.4%之間。從圖5看出,52%的樣品,芳香胺測(cè)試結(jié)果偏差小于5%,最大的結(jié)果偏差為12.4%。GC/MSD儀器的系統(tǒng)誤差≤5%,另考慮樣品本身的不均勻和前處理帶入的誤差,機(jī)械振蕩10min后,采用兩種分層方式均可,對(duì)結(jié)果影響不大。因此,試驗(yàn)采用機(jī)械振蕩時(shí),可以選取靜置分層或離心分層。

        圖4 機(jī)械振蕩時(shí)兩種分層條件下芳香胺測(cè)定結(jié)果偏差

        圖5 機(jī)械振蕩時(shí)兩種分層條件下芳香胺測(cè)定結(jié)果偏差統(tǒng)計(jì)圖

        4 結(jié)論

        通過(guò)試驗(yàn)表明,在紡織品可分解致癌芳香胺染料快速篩選方法的操作中,使用機(jī)械振蕩進(jìn)行液液萃取后,可以選擇靜置分層或離心分層,兩種分層方式對(duì)結(jié)果影響不大。采用手動(dòng)振搖進(jìn)行液液萃取后,離心分層測(cè)定結(jié)果大于靜置分層結(jié)果,且與機(jī)械振蕩后離心分層的結(jié)果一致。因此,當(dāng)使用手動(dòng)振搖代替機(jī)械振蕩時(shí),需要使用離心分層才能獲得與機(jī)械振蕩一致的結(jié)果。

        [1]梁花.關(guān)于快速篩選法測(cè)定紡織品中禁用偶氮染料的綜述[J].中國(guó)纖檢,2016(08):78-81.

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        [3]彭燕.紡織品中致癌芳香胺的快篩系列方法研究[D].青島:中國(guó)海洋大學(xué),2015.

        [4]申曉萍,丁友超,李培才,等.歐盟禁用偶氮染料的快速篩選方法[J].印染,2013,39(11):41-45.

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