蘇俊峰

（江門謙信化工發(fā)展有限公司，廣東江門 529000）

乙酸正丙酯已廣泛應(yīng)用到各個化工領(lǐng)域，各領(lǐng)域?qū)σ宜嵴ビ兄鞣N不同的要求。為提高乙酸正丙酯企業(yè)的競爭能力，研究人員一直致力于對乙酸正丙酯工藝的改進(jìn)，讓更好的乙酸正丙酯產(chǎn)品進(jìn)入市場。傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的乙酸正丙酯足以符合大眾市場需求，但在應(yīng)用于配制電解液卻存在著配制后色度不穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)過高的現(xiàn)象。通過試驗與組分分析發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的乙酸正丙酯副產(chǎn)物較多影響配制后電解液色度問題。為解決乙酸正丙酯副產(chǎn)物較多，更換溫和反應(yīng)的催化劑進(jìn)行生產(chǎn)試驗，發(fā)現(xiàn)溫和反應(yīng)的催化劑催化反應(yīng)后[1]，副產(chǎn)物明顯減少，應(yīng)用于電解液的配制后色度能穩(wěn)定并達(dá)到要求，有效解決了因副產(chǎn)物對電解液的影響。

1 脫重前、后電解液試驗與組分分析

傳統(tǒng)工藝中，用濃硫酸作為催化劑在乙酸正丙酯生產(chǎn)中是常用的方法。濃硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，其反應(yīng)效果劇烈，但生成的副產(chǎn)物多，產(chǎn)物分離復(fù)雜。針對可能產(chǎn)品中副產(chǎn)物多影響電解液配制的問題，在傳統(tǒng)酯化工藝生產(chǎn)的成品進(jìn)行試驗，再次精餾提純脫重組分減少副產(chǎn)物。脫重前電解液配制后色度≥40#，而脫重后電解液配制后色度≤15#，符合電解液標(biāo)準(zhǔn)，從而確認(rèn)副產(chǎn)物影響電解液配制后的色度。通過對脫重前與脫重后組分分析影響電解液的副產(chǎn)物，脫重前副產(chǎn)物總量平均為1000mg/kg。脫重后副產(chǎn)物總量為310mg/kg，副產(chǎn)物減少了69%。脫重前與脫生后對比分析譜圖如圖1所示。

圖1 脫重前與脫重后對比分析圖

2 溫和催化劑替代濃硫酸反應(yīng)對副產(chǎn)物生成的影響

2.1 甲基磺酸替代硫酸反應(yīng)

根據(jù)甲基磺酸應(yīng)用情況，甲基磺酸有多種性質(zhì)優(yōu)于硫酸。甲基磺酸的酸性強(qiáng)，與硫酸和對甲苯磺酸相近，無氧化性，摩爾質(zhì)量小，熱穩(wěn)定性較高（分解溫度為225℃）。作為催化劑使用時，可降低成本，并能減少副產(chǎn)物的生成，降低產(chǎn)品的色度[2]。

基于甲基磺酸的性質(zhì)，通過替代硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)與相同用量濃硫酸相比催化效果差別不大，產(chǎn)品色度更低。經(jīng)過氣相色譜儀組分分析，副產(chǎn)物明顯減少，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物總量平均為380mg/kg，減少了62%。分析譜圖硫酸與甲基磺酸比較如圖2所示，脫重后與甲基磺酸作催化劑比較如圖3所示。

圖2 硫酸作催化劑與甲基磺酸作催化劑比較圖

圖3 脫重后與甲基磺酸作催化劑比較圖

2.2 固體酸對甲苯磺酸替代硫酸反應(yīng)

楊水金等[3]指明，對甲苯磺酸作為催化劑對乙酸正丙酯酯化反應(yīng)具有良好的催化活性，代替硫酸反應(yīng)后分離的工藝可提高乙酸正丙酯的收率，制得的乙酸正丙酯品質(zhì)好。運(yùn)用固體酸對乙酸正丙酯進(jìn)行生產(chǎn)試驗提取成品[4]，通過氣相色譜儀分析組分，副產(chǎn)物明顯減少，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物總量平均為460 mg/kg，減少了54%。分析后組分譜圖與硫酸作催化劑比較與圖2相當(dāng)。

2.3 混合催化劑替代硫酸反應(yīng)

在分別使用甲基磺酸與對甲苯磺酸進(jìn)行生產(chǎn)時，發(fā)現(xiàn)甲基磺酸相比對甲苯磺酸對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[5]?；趦煞N催化劑對減少乙酸正丙酯生產(chǎn)中副產(chǎn)物有良好效果。而甲基磺酸作催化劑相比對甲苯磺酸合成的乙酸正丙酯色度更低，品相更好。為減輕腐蝕情況，兩種催化劑按一定比例混合使用應(yīng)用于生產(chǎn)。生產(chǎn)的乙酸正丙酯品質(zhì)相較與兩種催化劑單獨(dú)生產(chǎn)之間，副產(chǎn)物總量平均為430mg/kg，減少了57%，但能減輕設(shè)備腐蝕情況。

3 改良后對配制電解液的影響

有機(jī)電解液的影響有多種原因[6]。在試驗前，利用真空手套箱排除空氣中可能會帶來的影響。選取同一批次經(jīng)過生產(chǎn)驗證合格的六氯磷酸鋰進(jìn)行乙酸正丙酯配制電解液試驗。在真空手套箱內(nèi)乙酸正丙酯與六氯磷酸鋰按一定比例混合搖勻后密封，放置于70℃烘箱內(nèi)恒溫4 h后取出，待樣品冷卻后進(jìn)行色度對比，≤20#為合格。圖4為改良前與改良后乙酸正丙酯與六氯磷酸鋰混合后色度對比的結(jié)果，測試取其平均值。

圖4 色度對比測試結(jié)果的平均值

4 結(jié)論

對有機(jī)溶劑要求嚴(yán)格的電解液，通過良好的催化工藝生產(chǎn)的乙酸正丙酯能有效達(dá)到配制要求。傳統(tǒng)工藝濃硫酸作催化劑合成副產(chǎn)物多，對電解液配制生產(chǎn)影響較大。由此可見，生產(chǎn)替代濃硫酸催化劑已成為趨勢。改良得到品質(zhì)更純凈的乙酸正丙酯應(yīng)用于精細(xì)化工中前景更加廣闊，適用范圍更廣，高質(zhì)是企業(yè)生存根本，這會成為企業(yè)未來提升市場競爭力的有力手段。

[1]薛俊禮,曹雪玲,吉惠杰.乙酸正丙酯的合成工藝研究[J].北京聯(lián)合大學(xué)學(xué)報,2018,32(1):55-58.

[2]靳海波,倪靜.甲基磺酸的研制與應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程.2001,18(4):232-235.

[3]楊水金,吳冬燕,余紅麗,等.對甲苯磺酸催化合成乙酸正丙酯[J].化工中間體,2011(9):47-48.

[4]錢初洪,曾慶旗.用超細(xì)化處理的超強(qiáng)酸催化制備乙酸正丙酯[J].化學(xué)試劑,2002,24(3):160-161,180.

[5]盧軍彩,李世榮,王克敏,等.用環(huán)境友好催化劑合成乙酸正丙酯[J].化學(xué)與生物工程,2005(4):21-23.

[6]莊全超,武山,劉文元.鋰離子電池電解液雜技的影響及去除技術(shù)[J].電池工業(yè),2006,11(1):48-52.