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        Hf(OTf)4催化Biginelli反應(yīng)合成3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮

        2018-07-09 10:58:16丁亞軍余晨蓓陳沛然
        生物化工 2018年3期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        丁亞軍,余晨蓓,陳沛然*

        (1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620;2.上海市第二中學(xué),上海 200031)

        雜環(huán)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要的分支,在生物合成上占有重要的地位。嘧啶是一種雜環(huán)化合物,嘧啶類化合物及其衍生物廣泛的存在于自然界中。其中3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮(DHPMs)就是一個(gè)很重要的雜環(huán)體系,具有生理活性,是許多如天然產(chǎn)物、核酸等具有藥理活性的分子的必要組成部分[1]。近幾年來,研究發(fā)現(xiàn)DHPM及其衍生物的多種藥理活性,如具有鈣拮抗[2]、降壓[3]、α1a-拮抗[4]、神經(jīng)肽拮抗[5-8]等活性,再一次引起了人們對(duì)DHPM類化合物的研究興趣。Biginelli反應(yīng)是制備DHPMs的重要方法。著名的意大利化學(xué)家PietroBiginelli于1893年首次報(bào)道了用苯甲醛與硫脲、乙酰乙酸乙酯,在酸性條件下,用濃鹽酸作為催化劑,在合適的溶劑如乙醇中回流18h,發(fā)生縮合反應(yīng),制得DHPMs(方案1)[9]。

        近年來,人們對(duì)Biginelli反應(yīng)的興趣不斷增加,并報(bào)道了許多提高Biginelli反應(yīng)合成DHPMs效率的改進(jìn)方法。目前,關(guān)于Biginelli反應(yīng)的路易斯酸催化劑的報(bào)道較多,如LaCl3·7H2O[10]、ZrCl4[11]、ZnI2[12]、CdCl2[13]和 CeCl3·7H2O[14]等。但此類催化劑價(jià)格比較昂貴,并且所含的重金屬對(duì)環(huán)境污染都比較大,而且所需反應(yīng)條件都比較苛刻,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。因此,尋找一種高效且環(huán)境友好型的催化劑是目前該反應(yīng)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

        2012年,王筠課題組[15]使用一種離子液體催化劑1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Pmim]BF4)在加熱無溶劑條件下催化Biginelli反應(yīng)合成DHPMs。2017年,裴學(xué)海課題組[16]使用一種四氫吡咯酰胺的催化劑,以乙醇為溶劑在微波輻射下將芳香醛、乙酰乙酸乙酯和尿素采用一鍋煮的方式高效的合成了一系列DHPMs,大大提高了Biginelli反應(yīng)的合成效率。

        本文主要研究了利用一種更高效的催化劑Hf(OTf)4催化含氮組分為尿素、硫脲的Biginelli反應(yīng),在無溶劑的條件下,通過“一鍋煮”的方法合成了一系列DHPMs化合物5a-5p,見表1。

        圖2 化合物5a-5p的合成方法

        表1 以Hf(OTf)4為催化劑用Biginelli反應(yīng)合成DHPM化合物5a-5p

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        1H NMR、13C NMR 用 Bruker AV-400(400 MHz)型核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定,TMS作為內(nèi)標(biāo)。

        19F NMR用Bruker AV-400(400 MHz)型核磁共振儀測(cè)定,F(xiàn)CCl3為外標(biāo),高場(chǎng)為負(fù)。

        ESI、HRMS用Finnigan MAT 8430型質(zhì)譜儀測(cè)定。

        FT-IR用Avatar 380型紅外分光光度儀測(cè)定;測(cè)試條件為KBr壓片或CH2Cl2溶解待測(cè)樣品后涂于KBr窗片。

        本實(shí)驗(yàn)所采用的試劑均為分析純并且在使用前均做過無水處理,除了特殊說明外,試劑的純化均參考相關(guān)文獻(xiàn)。

        柱層析硅膠:300~400目硅膠粉。

        TLC使用玻璃硅膠板,使用堿性KMnO4溶液、紫外燈(254nm、365nm波長(zhǎng))顯色。

        1.2 5a-5p的合成(以5a為例)

        反應(yīng)管經(jīng)過無水無氧處理后,在氬氣保護(hù)下,向10mL的反應(yīng)管中依次加入親核試劑脲類2(1當(dāng)量 0.5mmol),親電試劑 1(芳香醛,0.75mmol),Hf(OTf)44(5mol%)和乙酰乙酸乙酯3(3 mL),在適當(dāng)溫度下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)過程用TLC板監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行的程度(用堿性高錳酸鉀溶液顯色),反應(yīng)結(jié)束后,用水(10mL)淬滅,用四氫呋喃(3×10mL)提取有機(jī)相,合并有機(jī)相;用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相,過濾,在真空下濃縮。通過硅膠柱層析進(jìn)行分離(石油醚∶四氫呋喃=10∶1~3∶1),得到純凈的化合物5a。用類似的方法合成化合物5b~5p。

        5a:白色固體,收率91%,mp.203~205℃,1H NMR(400 MHz,DMSO-d6),δ:9.36~ 9.09(m,1H),7.3 7~7.29(m,2H),7.25(d,J=8.7,2.3Hz,3H),5.15(d,J=3.3Hz,1 H),3.99(q,J=7.1Hz,2H),2.26(s,3H),1.10(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3240,3118,2968,1727,1697,1638,1288,1219,1086,760,701.MS(ESI)m/z:261.1([M+H]+)。

        5b:白色固體,收率90%,mp.226~227℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:9.40(s,1H),8.14(d,J=7.9Hz,1H),8.09(s,1H),7.93(s,1H),7.74~7.62(m,2H),5.31(d,J=3.2Hz,1H),4.00(q,J=7.0,5.1Hz,2 H),2.28(s,3H),1.10(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3333,2963,1692,1522,1209,1080,798,694.MS(ESI)m/z:306.2([M+H]+)。

        5c:白色固體,收率91%,mp.208~209℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:9.19(s,1H),7.66(s,1H),7.22~7.10(m,6H),5.43~5.39(m,2H),3.89(q,J=7.0,4.4Hz,3H),2.43(s,3H),2.31(s,3H),1.00(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3245,3116,2971,1692,1225,1064,750,MS(ESI)m/z:275.1([M+H]+)。

        5d:白色固體,收率92%,mp.202~203℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:9.18(s,1H),7.7 0(s,1H),7.15(d,J=8.5Hz,2H),6.88(d,J=8.6Hz,2 H),5.10(d,J=3.0Hz,1H),3.98(q,J=7.1Hz,2H),3.7 2(s,3H),2.25(s,3H),1.11(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3245,3116,2971,1700,1644,1282,1225,1080,798.MS(ESI)m/z:291.2([M+H]+)。

        5e:白色固體,收率87%,mp.199~200℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:10.16(s,1H),7.98 ~ 7.81(m,2H),7.75~7.67(m,1H),7.55(t,J=8.0Hz,1H),6.82(s,1H),4.76(s,1H),4.07(q,J=7.1Hz,2H),2.25(s,3H),1.19(t,J=7.1Hz,3H).E

        5f:白色固體,收率83%,mp.184~186℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:10.41(s,1H),9.68(t,J=2.7Hz,1H),7.49(d,J=7.8Hz,1H),7.40~7.30(m,2H),7.22(d,J=7.7Hz,1H),5.17(d,J=3.6Hz,1H),4.03(p,J=7.3Hz,2H),2.30(s,3H),1.11(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3304,3173,2841,1678,1274.MS(ESI)m/z:339.0([M+H]+)。

        5g:白色固體,收率91%,mp.161~163℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δe9.19(d,J=2.1Hz,1H),7.71(t,J=2.6Hz,1H),7.22(d,J=8.4Hz,2H),7.17(d,J=8.4Hz,2H),5.10(d,J=3.3Hz,1H),3.98(q,J=7.1Hz,2H),2.44(s,3H),2.24(s,3H),1.11(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3243,3128,2973,1708,1216,1093,776.MS(ESI)m/z:307.0([M+H]+)。

        5h:白色固體,收率93%,mp.244~246℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:9.30~9.26(m,1H),8.31(d,J=8.3Hz,1H),7.94(dd,J=8.0,1.5Hz,1H),7.84(d,J=8.0Hz,1H),7.81~7.74(m,1H),7.61~7.45(m,3H),7.41(dd,J=7.2,1.2Hz,1H),6.06(d,J=3.2Hz,1H),3.86~3.74(m,2H),2.36(s,3H),(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3362,3239,3110,2978,2928,1696,1644,1279,1268,1229,1219,1086,1025,789,775,734.MS(ESI)m/z:311.1([M+H]+)。

        5i:白色固體,收率89%,mp.208~210℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:10.37(s,1H),9.79~9.57(m,1H),7.36(t,J=7.4Hz,2H),7.28(t,J=7.3Hz,1H),7.22(d,J=7.6Hz,2H),5.18(d,J=3.7Hz,1 H),3.98(s,1H),2.30(s,3H),1.10(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3324,3170,3103,2981,1666,1572,1464,1326,1283,1193,1174,1116,1027,758,692.MS(ESI)m/z:277.1([M+H]+)。

        5j:白色固體,收率83%,mp.207~209℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.54(s,1H),9.80(s,1H),8.17(d,J=6.8Hz,1H),8.08(s,1H),7.69(d,J=6.6Hz,2H),5.34(d,J=3.5Hz,1H),4.02(q,2H),2.32(s,3H),1.11(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3183,2995,1712,1663,1537,1476,1190,1095,748,694.MS(ESI)m/z:322.2([M+H]+)。

        5k:白色固體,收率89%,mp.217~219℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:10.28(s,1H),9.57(s,1H),7.34~6.98(m,7H),5.42(d,J=2.8Hz,1H),3.92(q,J=6.9,6.0Hz,2H),2.46(s,3H),2.34(s,3H),1.01(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3390,3149,2987,1700,1651,1587,1467,1185,1080,766.MS(ESI)m/z:291.2([M+H]+)。

        5l:白色固體,收率91%,mp.151~153℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:10.31(s,1H),9.62(s,1H),7.13(d,J=8.4Hz,2H),6.91(d,J=8.3Hz,2H),5.12(d,J=3.3Hz,1H),4.01(q,J=7.0Hz,2H),3.73(s,3H),2.29(s,3H),1.11(t,J=7.0Hz,3H).IR(film,cm-1):3317,3172,1667,1571,1201,1128,823.MS(ESI)m/z:307.2([M+H]+)。

        5m:白色固體,收率90%,mp.197~198℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:10.38(d,J=1.9Hz,1H),9.69(d d,J=3.8,1.9Hz,1H),7.43~7.34(m,3H),7.16(t,J=7.4Hz,1H),7.04~6.97(m,3H),6.92~6.85(m,2H),5.15(d,J=3.7Hz,1H),4.03~3.95(m,2H),2.27(s,3H),1.07(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3257,3176,2985,1706,1671,1566,1469,1455,1265,1229,1185,1115,1092,792,702,69 4.MS(ESI)m/z:369.1([M+H]+)。

        5n:黃色固體,收率92%,mp.152~154℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:10.36(s,1H),9.65(t,J=2.8Hz,1H),7.25(dd,J=8.6,5.6Hz,2H),7.18(t,J=8.7Hz,2H),5.18(d,J=3.6Hz,1H),4.01(qt,J=6.2,3.2Hz,2H),2.30(s,3H),1.10(t,J=7.0Hz,3H).19FNMR(377MHz,DMSO-d6),δ:114.69(ddd,J=14.4,9.0,5.5Hz).IR(film,cm-1):3325,3183,2986,1667,1577,1462,1208,1119,766.MS(ESI)m/z:295.0([M+H]+)。

        5o:白色固體,收率89%,mp.180~183℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:10.46(d,J=1.8Hz,1 H),9.72(dd,J=3.7,1.9Hz,1H),7.65(dt,J=15.2,7.8Hz,2 H),7.57~7.48(m,2H),5.29(d,J=3.6Hz,1H),4.02(dddd,J=18.0,10.9,7.1,3.8Hz,2H),2.31(s,3H),1.09(t,J=7.1H z,3H).19FNMR(377MHz,DMSO-d6)δ-56.40.IR(film,cm-1):3289,3191,2978,1659,1446,1331,1168,1126,723.MS(ESI)m/z:345.0([M+H]+).HR-ESI:Calcdfor C15H15O2N2F3S.Found:344.0806。

        5p:白色固體,收率84%,mp.151~153℃,1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ:9.27(d,J=1.9Hz,1H),7.70(t,J=2.5Hz,1H),7.41(d,J=7.6Hz,1H),7.32(d,J=4.2Hz,2H),7.

        30~7.25(m,1H),5.64(d,J=3.0Hz,1H),3.90(q,J=7.1Hz,2H),2.31(s,3H),2.27~2.18(m,3H),1.00(t,J=7.1Hz,3H).IR(film,cm-1):3323,3180,2973,1683,1576,1470,1192,1120,760.MS(ESI)m/z:345.0([M+Na]+)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成條件優(yōu)化

        為了尋找5的最佳反應(yīng)條件,以5a的合成為模板反應(yīng),分別考察了不同催化劑及其用量和溶劑對(duì)5a的產(chǎn)量的影響。

        2.1.1 催化劑

        對(duì)于催化劑的篩選,本實(shí)驗(yàn)用苯甲醛(79.59mg,0.75mmol)、尿素(30.03mg,0.5mmol)、乙酰乙酸乙酯(130.14mg,1 mol)為原料,不同路易斯酸鹽作催化劑,催化用量為硒脲用量(1eq.)的5mol%,用乙腈(3mL)作溶劑,反應(yīng)溫度為100℃。結(jié)果如表2所示,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出,In(OTf)3反應(yīng)24h,轉(zhuǎn)化率為20%;Y(OTf)3和 Yb(OTf)3、Sm(OTf)3、Zn(OTf)2催化下反應(yīng)24h,均未生成目標(biāo)產(chǎn)物。Hf(OTf)4催化下反應(yīng)1h,產(chǎn)率相對(duì)較高(81%),催化效率明顯高于其他OTf-路易斯酸鹽,說明不管是鑭系金屬的路易斯鹽、主族金屬的路易斯鹽,還是副族金屬的路易斯鹽,不同的OTf-路易斯酸鹽差別還是很大的,Hf(OTf)4是其中效果最好的催化劑,因此反應(yīng)體系選擇Hf(OTf)4作催化劑。

        表2 催化劑對(duì)5a產(chǎn)率的影響

        2.1.2 催化劑用量

        為選擇催化劑用量,用苯甲醛(79.59mg,0.75mmol)、尿素(30.03mg,0.5mmol)、乙酰乙酸乙酯(3mL)作原料,分別使用不同劑量的Hf(OTf)4進(jìn)行反應(yīng),考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果如表3所示。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得,對(duì)于這個(gè)反應(yīng)來說,催化劑的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率確實(shí)有很大的影響,催化劑用量在5%時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)率最高,催化劑用量越多,反應(yīng)產(chǎn)率越低??赡苁窃诜磻?yīng)過程中,Lewis酸過多,使反應(yīng)生成更多的副產(chǎn)物。因此,最終確定反應(yīng)所需的催化劑用量為5%當(dāng)量。

        表3 催化劑用量對(duì)5a產(chǎn)率的影響

        2.1.3 溶劑

        使用Hf(OTf)4作為催化劑(5mmol%),用苯甲醛(79.59mg,0.75mmol),尿素(30.03mg,0.5mmol),乙酰乙酸乙酯(130.14mg,1 mol),不同溶劑3mL,結(jié)果如表4所示。

        表4 溶劑對(duì)5a產(chǎn)率的影響

        從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到,用乙酰乙酸乙酯作溶劑時(shí),在100℃的條件下反應(yīng)1h,產(chǎn)率為86%,在乙腈、1,4-二氧六環(huán)、氯仿、甲苯溶液中,該反應(yīng)產(chǎn)率相對(duì)略低,在丙酮、二氯甲烷、DMF、DMSO中,該反應(yīng)不能進(jìn)行。歸納分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在丙酮、二氯甲烷、DMF、DMSO中不能發(fā)生反應(yīng)可能是因?yàn)檫@幾種溶劑可與水互溶,而在反應(yīng)過程中又有少量的水生成,若溶劑與水互溶,則不利于反應(yīng)的進(jìn)行。所以從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,用乙酰乙酸乙酯作為溶劑時(shí),在100℃的條件下1h即可反應(yīng)完全,產(chǎn)率為86%,是乙酰乙酸乙酯既是反應(yīng)的原料,又是該反應(yīng)的最佳溶劑。

        2.2 底物適應(yīng)性的考察

        在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,考察了該反應(yīng)對(duì)底物的適應(yīng)性(表1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不論1帶有吸電子基團(tuán),還是供電子基團(tuán),反應(yīng)都能夠有一個(gè)很好的產(chǎn)率,而且大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,說明該反應(yīng)具有良好的適用性。

        3 結(jié)論

        以含有不同取代基的芳香醛1、脲2(尿素、硫脲)、乙酰乙酸乙酯為反應(yīng)原料,Hf(OTf)4為催化劑,在適當(dāng)?shù)臏囟认虏扇 耙诲佒蟆钡姆绞?,合成一系列含O-和S- DHPMs化合物。以5a為例考察了催化劑及其用量、溫度和溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,5a的收率高達(dá)90%。從表1可以看出,應(yīng)用該體系不論芳香醛上取代基是供電子基團(tuán)還是吸電子基團(tuán),Hf(OTf)4都能較好的催化Biginelli反應(yīng),得到相應(yīng)的產(chǎn)物。

        該反應(yīng)體系具有反應(yīng)操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短,適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在DHPMs類化合物的合成上具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

        [1]Karelson M M, Katritzky A R, Szafran M, et al. Quantitative Predictions of Tautomeric Equilibria for 2-, 3-, and 4-Substituted Pyridines in both the Gas Phase and Aqueous Solution: Combination of AM1 with Reaction Field Theory[J]. Journal of Organic Chemistry,1989,54(26):72-76.

        [2]Atwal K S, Rovnyak G C, Kimball S D, et al. Dihydropyrimidine Calcium Channel Blockers. 2. 3-Substituted-4-aryl-1,4-dihydro-6-methyl-5-pyrimidinecarboxylic Acid Esters as Potent Mimics of Dihydropyridines[J]. Journal of Medicinal Chemistry,1991,22(8):1510.

        [3]Beck B, Magnin-Lachaux M, Herdtweck E, et al. A Novel Three-component Butenolide Synthesis[J]. Organic Letters,2001,3(18):2875-2878.

        [4]Kapoor Tarun M, Mitchison Timothy J. Eg5 is Static in Bipolar Spindles Relative to Tubulin[J]. The Journal of Cell Biology,2001,154(6):1125-1134.

        [5]Sondhi S M, Goyal R N, Lahoti A M, et al. Synthesis and Biological Evaluation of 2-thiopyrimidine Derivatives[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry,2005,13(9):3185-3195.

        [6]Rovnyak GC, Atwal KS, Hedberg A, et al. Dihydropyrimidine calcium channel blockers. 4. Basic 3-substituted-4-aryl-1,4-dihydropyrimidine-5-carboxylic acid esters. Potent Antihypertensive Agents[J]. Cheminform,1992,35(17):3254-3263.

        [7]Dragovich P S, Fauber B P, Corson L B, et al. Identification of Substituted 2-thio-6-oxo-1,6-dihydropyrimidines as Inhibitors of Human Lactate Dehydrogenase[J]. Bioorganic& Medicinal Chemistry Letters,2013,23(11):3186-3194.

        [8]Agarwal N, Srivastava PRaghuwanshi SK, Upadhyay DN, et al.Chloropyrimidines as a New Class of Antimicrobial Agents[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry,2002,10(4):869-874.

        [9]Biginelli P. Aldehyde-Urea Derivatives of Aceto- and oxaloacetic acids[J].GazzChim Ital,1893,23(1):360-413.

        [10]Fu, Nan-Yan, Yuan, Yao-Feng, Cao Z, et al. Indium(III) Bromide-Catalyzed Preparation of Dihydropyrimidinones: Improved Protocol Conditions for the Biginelli Reactions.[J]. Tetrahedr on,2002,58(24):4801-4807.

        [11]Maiti G, Kundu P, Guin C. One-pot Synthesis of Dihydropyrimidinones Catalysed by Lithium Bromide: an Improved Procedure for the Biginelli reaction[J].Cheminform,2003,44(13):2757-2758.

        [12]Bose D S, Fatima L, Mereyala H B. Green Chemistry Approaches to the Synthesis of 5-alkoxycarbonyl-4-aryl-3,4- dihydropyrimidin-2(1H)-ones by a Three-Component Coupling of One-pot Condensation Reaction: Comparison of Ethanol, Water, and Solventfree Conditions[J]. Journal of Organic Chemistry,2003,34(22):587-590.

        [13]Kalita H R, Phukan P. CuI as Reusable Catalyst for the Biginelli Reaction[J]. Catalysis Communications,2007,8(2):179-182.

        [14]Saini,AnilKumar,SanjaySandhu.Aluminium(III) halides mediated synthesis of 5-unsustituted 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones via three component Biginelli-like reaction[J].Indian Journal of Chemistry,2007,46:1690-1694.

        [15]王筠,劉芳.離子液體催化“一鍋法”反應(yīng)合成3,4-二氫嘧啶-2-酮[J].化工中間體,2012,9(6):31-33.

        [16]裴學(xué)海,黃克俊,尹曉剛,等.微波促進(jìn)下四氫吡咯酰胺催化Biginelli反應(yīng)[J].福建師范大學(xué)學(xué)報(bào),2017,33(2):55-56.

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